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https://repositorio.ufba.br/handle/ri/39899
metadata.dc.type: | Tese |
Title: | Planejamento, síntese e estudo de novos cristais líquidos luminescentes derivados da triazina |
Other Titles: | Planning, synthesis and study of new luminescent liquid crystals derived from triazine |
metadata.dc.creator: | Silva, Fabrícia Nunes da |
metadata.dc.contributor.advisor1: | Vieira, André Alexandre |
metadata.dc.contributor.referee1: | Vieira, André Alexandre |
metadata.dc.contributor.referee2: | Bock, Harald |
metadata.dc.contributor.referee3: | Eccher, Juliana |
metadata.dc.contributor.referee4: | Nascimento, Vanessa do |
metadata.dc.contributor.referee5: | Olmedo, Hugo Alejandro Gallardo |
metadata.dc.description.resumo: | Nesse trabalho, foram projetadas, sintetizadas e caracterizadas duas séries de moléculas discóticas, uma série simétrica e a outra não simétrica, ambas derivadas do heterociclo s-triazina. A metodologia utilizada empregou inicialmente a trimerização de benzonitrilas em meio ácido e posteriormente a trifeniltriazina foi funcionalizada com um, dois ou três braços do tipo fenantril ou [4]helicenil a partir de reações de Perkin-Mallory. As moléculas finais foram planejadas com grupamentos do tipo éster de cadeia alquil curta para induzir as transições vítreas e também o mesomorfismo colunar. Todos os compostos foram amplamente caracterizados a partir de técnicas espectroscópicas e espectrométricas. As propriedades térmicas das moléculas finais foram investigadas por técnicas de DSC, TGA, MOLP e XRD. Os ésteres de triazina simétricos substituídos por fenantril e helicenil mostraram transições vítreas convenientemente acima da temperatura ambiente e dentro da fase cristal líquido colunar hexagonal, resultando em uma ordem colunar sólida à temperatura ambiente. Temperaturas de clareamento > 375°C foram registradas para os derivados de fenantril. Para o alinhamento ideal de um cristal líquido é importante que as temperaturas de fusão e clareamento sejam atingíveis, o que foi alcançado apenas para os derivados simétricos de helicenil (> 205°C) moderadamente não planares. Para contornar esse desafio, uma segunda série de moléculas não simétricas foi preparada a partir da funcionalização da trifeniltriazina com um ou dois braços fenantril ou helicenil, mas mantendo o grupo benzoato de metila na estrutura. As triazinas não simétricas também apresentaram comportamento líquido-cristalino colunar hexagonal, mas com temperaturas de clareamento inferiores (< 290°C). Transições vítreas também foram observadas em aproximadamente 70, 50, 40 e 0°C para os compostos não simétricos, dependendo do padrão de substituição. As propriedades fotofísicas foram avaliadas para as triazinas simétricas em solução e fase sólida. Os materiais apresentaram absorbância entre 272-342 nm e emissão entre 409-458 nm. O rendimento quântico médio foi de 22% para derivados de fenantril e 12% para helicenil. A partir dos dados fotofísicos foi possível inferir as energias do primeiro estado singleto excitado S1 de 3,31 eV para fenantrenos e de 2,95 eV para helicenos. Cálculos de DFT mostraram boa correlação entre os valores de energia experimentais e calculados para S1 e permitiram uma boa estimativa para T1. Os valores calculados para o orbital T1 das triazinas simétricas são próximos de 2,5 eV, portanto, esses materiais podem ser considerados como matrizes para emissores TADF que emitem luz na faixa verde-amarelo do espectro visível. |
Abstract: | In this work, two series of discotic molecules were designed, synthesized and characterized, one symmetrical and the other non-symmetrical, both derived from the s-triazine heterocycle. The methodology used initially used the trimerization of benzonitriles in an acid medium and later the triphenyltriazine was functionalized with one, two or three arms of the phenanthryl or [4]helicenyl type from Perkin-Mallory reactions. The final molecules were designed with short-chain alkyl ester-type groups to induce glass transitions and also columnar mesomorphism. All compounds were characterized using spectroscopic and spectrometric techniques. The thermal properties of the final molecules were investigated by DSC, TGA, POM and XRD techniques. The phenanthryl- and helicenyl-substituted symmetrical triazine esters showed glass transitions conveniently above room temperature and within the hexagonal columnar liquid crystal phase, resulting in a solid columnar order at room temperature. Clearing points > 375°C were recorded for phenanthryl derivatives. For the ideal alignment of a liquid crystal, it is important that the melting and clearing temperatures are attainable, which was achieved only for the moderately non-planar symmetrical (> 205°C) helicenyl derivatives. To overcome this challenge, a second series of non-symmetrical molecules was prepared from the functionalization of triphenyltriazine with one or two phenanthryl or helicenyl arms but keeping the methyl benzoate group in the structure. Non-symmetrical triazines also showed hexagonal columnar liquid-crystalline behavior, but with lower melting points (< 290°C). Glass transitions were also observed at approximately 70, 50, 40 and 0°C for the non-symmetrical compounds, depending on the substitution pattern. The photophysical properties were evaluated for the symmetrical triazines in solution and solid phase. The materials showed absorbance between 272-342 nm and emission between 409-458 nm. The average quantum yield was 22% for phenanthryl derivatives and 12% for helicenyl. From the photophysical data it was possible to infer the energies of the first excited singlet state S1 of 3.31 eV for phenanthrenes and 2.95 eV for helicenes. DFT calculations showed good correlation between experimental and calculated energy values for S1 and allowed a good estimate for T1. The calculated values for the T1 orbital of the symmetric triazines are close to 2.5 eV, therefore, these materials can be considered as matrices for TADF emitters that emit light in the yellow-green range of the visible spectrum. |
Keywords: | Cristais líquidos Triazina Matrizes anisotrópicas Transição vítrea |
metadata.dc.subject.cnpq: | CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA ORGANICA::SINTESE ORGANICA |
metadata.dc.language: | eng |
metadata.dc.publisher.country: | Brasil |
Publisher: | Universidade Federal da Bahia |
metadata.dc.publisher.initials: | UFBA |
metadata.dc.publisher.department: | Instituto de Química |
metadata.dc.publisher.program: | Programa de Pós-Graduação em Química |
Citation: | SILVA, Fabrícia Nunes da. Planejamento, síntese e estudo de novos cristais líquidos luminescentes derivados da triazina. 2023. 163 f. Tese (Doutorado em Química) Instituto de Química, Universidade Federal da Bahia, Salvador, Ba, 2023. |
metadata.dc.rights: | Acesso Aberto |
URI: | https://repositorio.ufba.br/handle/ri/39899 |
Issue Date: | 6-Mar-2023 |
Appears in Collections: | Tese (Química) |
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