Desidratação oxidativa de glicerol a ácido acrílico sobre catalisadores zeolíticos contendo estanho e antimônio

Abstract

A produção de biodiesel é um dos grandes avanços tecnológicos do País. Seguindo uma tendência de crescimento, é esperado um aumento da quantidade de glicerina inserida no mercado nacional, gerada como co-produto da reação de transesterificação. O glicerol é uma molécula com grande variedade de aplicações, porém sua utilização comercial está atrelada a necessidade de purificação para remoção de compostos tóxicos. A desidratação oxidativa sobre catalisador bifuncional, que desempenhe a função ácida e redox, é uma alternativa promissora, economicamente viável e sustentável de conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico. O ácido acrílico surge como principal aplicação em polímeros superabsorventes (SAP) e acrilatos. Neste trabalho, foram sintetizados pelos métodos de impregnação úmida e/ou mistura física catalisadores formados por zeólito ZSM-5 e óxidos mistos de estanho e/ou antimônio para posterior avaliação do desempenho catalítico na desidratação oxidativa do glicerol a ácido acrílico em fase gasosa. Os catalisadores foram caracterizados por TG/DTG, FTIR, EDX, TPR, TPD-NH3, DRX, MEV, EDS, análise textural e DRS UV-Vis. O zeólito ZSM-5 foi obtido com topologia MFI de razão experimental SiO2/Al2O3 = 22. A síntese dos catalisadores bimetálicos de estanho e antimônio suportados em ZSM-5 resultou em materiais com razões equimolares Sn:Sb. A ordem de adição dos metais ao suporte e o método de incorporação não influenciaram significativamente no valor de composição final dos catalisadores. A presença dos metais promoveu a redução da densidade total de sítios ácidos do ZSM-5, porém aumentou a densidade de sítios ácidos fortes. O H-ZSM-5 apresentou aproximadamente 80% de conversão de glicerol e 75% de seletividade a acroleína nas primeiras horas de reação, porém a conversão foi reduzida para 29%, enquanto a seletividade à acroleína permaneceu elevada até a décima hora de reação. O Sb agiu na prevenção do coque, enquanto que o Sn favoreceu a conversão. Os catalisadores são ativos ao ácido acrílico, apenas quando o estanho e antimônio atuam simultaneamente. A formação de ácido acrílico foi favorecida quando se obteve uma maior concentração de antimônio em relação ao estanho e que ocorreram preferencialmente na superfície externa do catalisador, onde se encontraram essas condições. Foi obtido ácido acrílico com seletividade de 47,4% na décima hora de reação para o catalisador bimetálico de estanho e antimônio suportados em ZSM-5 sintetizado pelo método de mistura física.

The production of biodiesel is one of the great technological advances of the Country. Following a growing trend, it is expected an increase in the amount of glycerin inserted in the national market, generated as a co-product of the transesterification reaction. Glycerol is a molecule with a wide variety of applications, but its commercial use is tied to the need for purification to remove toxic compounds. Oxidative dehydration over bifunctional catalyst, which performs the acid and redox function, is a promising, economically viable and sustainable alternative of conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid. Acrylic acid appears as the main application in superabsorbent polymers (SAP) and acrylates. In this work, catalysts formed by zeolite ZSM-5 and mixed oxides of tin and / or antimony were synthesized by the methods of wet impregnation and/or physical mixture for later evaluation of the catalytic performance in the oxidative dehydration of glycerol to acrylic acid in gas phase. The catalysts were characterized by TG/DTG, FTIR, EDX, TPR, TPD-NH3, DRX, MEV, EDS, textural analysis and UV-Vis DRS. The ZSM-5 zeolite was obtained with SiO2/Al2O3 = 22 experimental MFI topology. The synthesis of bimetallic tin and antimonium catalysts supported on ZSM-5 resulted in materials with equimolar Sn:Sb ratios. The order of addition of the metals to the support and the incorporation method did not significantly influence the final composition value of the catalysts. The presence of the metals promoted the reduction of the total density of ZSM-5 acid sites, but increased the density of strong acid sites. H-ZSM-5 showed approximately 80% conversion of glycerol and 75% selectivity to acrolein in the first hours of reaction, but the conversion was reduced to 29%, while the selectivity to acrolein remained high until the tenth hour of reaction. Sb acted to prevent coke, while Sn favored conversion. The catalysts are active to acrylic acid only when tin and antimony act simultaneously. The formation of acrylic acid was favored when a higher concentration of antimony was obtained in relation to the tin and that they occurred preferentially in the external surface of the catalyst, where these conditions were obtained. Acrylic acid with selectivity of 47.4% in the tenth hour of reaction for the bimetallic tin and antimony catalyst supported in ZSM-5 synthesized by the physical mixing method.