Determinação de biomarcadores saturados em extratos de rochas geradoras e petróleos por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas do tipo triplo quadrupolo (CG-EM/EM)

Abstract

O presente trabalho é derivado do projeto intitulado “Projeto Caracterização Molecular Avançada” pertencente ao Centro de Excelência em Geoquímica do Petróleo do Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia (UFBA), que teve apoio financeiro da a Royal Dutch Shell através do “Compromisso com Investimentos em Pesquisa e Desenvolvimento” com a ANP, no âmbito do Programa GEOQPETROL. Os biomarcadores saturados do petróleo são compostos orgânicos de elevada complexidade encontrados em baixas concentrações em praticamente todos os tipos de petróleos e rochas geradoras. Esses biomarcadores têm sido amplamente investigados a nível molecular e usados em razões diagnósticas geoquímicas para obter informações sobre as condições físico-químicas do paleoambiente deposicional da rocha geradora, sobre a origem e input da matéria orgânica, o grau de maturidade térmica e o nível de biodegradação dos óleos. Por meio do uso da técnica da cromatografia a gás acoplada a espectrometria de massas (CG-EM) é possível a identificação desses compostos, entretanto, devido à complexidade das amostras e a elevada similaridade intrínseca a esses tipos de compostos, faz-se necessário a utilização de equipamentos que permitam um maior nível de sensibilidade, como exemplo do cromatógrafo a gás acoplado a espectrometria de massas do tipo triplo quadrupolo (CG-EM/EM). As análises ocorreram por meio da técnica CG-EM/EM no modo Multiple Reaction Monitoring (MRM) a fim de otimizar um método de análise para os biomarcadores saturados das famílias dos triterpanos e esteranos. Além da otimização, o trabalho teve como objetivo comparar qualitativamente e atráves de ferramentas estatísticas dois modos de monitoramento (SIM e MRM) para avaliar as influências dos monitoramentos sobre as razões diagnósticas empregadas nas avaliações de paleoambientes deposicionais da rocha geradora. Foram utilizadas 5 amostras de petróleo bruto e 8 de rochas geradoras provenientes de bacias sedimentares brasileiras com diferentes características. A obtenção da matéria orgânica solúvel das rochas foi realizada por extração acelerada de solvente (ASE), posteriormente, as amostras foram fracionadas para obtenção da fração saturada pela cromatografia em coluna. Os resultados das análises cromatográficas, no modo SIM e MRM, mostraram que houve diferenças entre os dois modos, com relação a resolução de determinados compostos, assim como na tendência de aumento ou diminuição de razões diagnósticas amplamente empregadas nas avaliações de paleoambiente deposicional. A técnica da CG-EM/EM no modo MRM mostrou-se mais eficiente para o grupo de amostras de extratos de rochas do que para as de petróleos. Entretanto, para amostras que apresentarem maior grau de maturidade, recomenda-se o uso CG-EM/EM no modo MRM para família dos esteranos. As análises estatísticas aplicadas nesse estudo, como PCA e teste t, corroboraram com as análises qualitativas, posto que de modo geral as amostras se agruparam de acordo com seus paleoambientes deposicionais, mostrando diferenças entre os modos de monitoramento utilizados.

The present work is derived from the project entitled "Advanced Molecular Characterization Project" belonging to the Center of Excellence in Oil Geochemistry of the Federal University of Bahia (UFBA), which received financial support from Royal Dutch Shell through the "Commitment to Investments in Research and Development "with the National Petroleum Agency (ANP), within the scope of GEOQPETROL Program. Saturated biomarkers of petroleum are highly complex organic compounds found in low concentrations in virtually all types of oils and source rocks. These biomarkers have been extensively investigated at the molecular level and used in geochemical diagnostic ratios to obtain information on the physicochemical conditions of the depositional paleoenvironment of the source rock, on the origin and input of the organic matter, the degree of thermal maturity and the level of biodegradation of the oils. The use of gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) makes it possible to identify these compounds, however, due to the complexity of the samples and the high intrinsic similarity to these types of compounds, it is necessary a more sensitive equipment allowing a higher level of sensitivity, as an example of the gas chromatograph coupled to triple quadrupole mass spectrometry (CG-MS / MS). The aim of this work was to optimize a method for analysis of source rock extracts and crude oil for determination the saturated biomarkers by GC-MS / MS in MRM mode and compare qualitatively and by multivariate statistical analysis the effects on the behavior of the diagnostic ratios, obtained by the modes SIM and MRM, used in the geochemical evaluations of depositional paleoenvironment of the source rock. Five crude oil samples and eight source rocks from Brazilian sedimentary basins with different characteristics were used. The extraction of soluble organic matter from the rocks was carried out by accelerated extraction of solvent and obtaining the saturated fraction by column chromatography. The results of the chromatographic analyses, in the SIM and MRM modes, showed that there were differences between the two modes, in relation to the resolution of certain compounds, as well as in the trend of increasing or decreasing diagnostic ratios widely employed in the depositional paleoenvironment. The GC-MS / MS technique in the MRM mode was more accurate for the group of rock extract samples than for the oils. However, for samples with a higher degree of maturity, as in the case of the oils studied, it is recommended to use GC-MS / MS in the MRM mode for the sterane family. The statistical analyses applied in this study, such as PCA and t-test, corroborated with the qualitative analyzes, since in general the samples were grouped according to their depositional paleoenvironments, showing differences between the monitoring modes used.