Gaseificação de cavaco de eucalipto em água supercrítica na presença do catalisador NiFe2O4

Abstract

O cavaco de eucalipto representa 30% dos resíduos sólidos gerados na indústria de papel e celulose, cujo aproveitamento térmico para geração de hidrogênio ou gases combustíveis pode ser viabilizado por gaseificação em água supercrítica, uma técnica promissora, mas ainda pouco investigada. A gaseificação em água supercrítica tem como principal vantagem a conversão de biomassa úmida, eliminando o custo da etapa de secagem preliminar, comum em outros tipos de gaseificação. Dada a escassez de dados na literatura sobre a gaseficação de cavaco de eucalipto em água supercrítica, a presente tese buscou se aprofundar tanto no estudo experimental quanto na modelagem/simulação da cinética química desse processo. O desempenho da gaseificação de eucalipto em água supercrítica foi avaliado em um reator em batelada, para identificação dos principais parâmetros operacionais (temperatura e tempo de residência) que afetam a produção de hidrogênio. O catalisador escolhido foi a ferrita de níquel (NiFe2O4), utilizada na gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica a 450 e 500 ºC em três diferentes tempos de residência (30, 45 e 60 min). Os dados experimentais originalmente medidos serviram para a proposição de um modelo cinético capaz de prever a concentração dos gases produtos. A presença da NiFe2O4 proporcionou um aumento de 45% na produção de hidrogênio quando comparados testes sem catalisador com testes usando 2 g de NiFe2O4. Isto contribuiu para uma redução significativa do resíduo sólido e aumentou a porcentagem de derivados de fenol nos produtos líquidos orgânicos. A maior concentração molar de H2 (23%) foi obtida a 450 ºC, usando-se 2 g de catalisador e 60 minutos de tempo de residência. Os testes realizados após recuperação e reciclo da ferrita de níquel confirmaram o bom desempenho catalítico do catalisador sintetizado pelo método de combustão, com conversão mínima de 86% após o terceiro reciclo. O modelo proposto não foi capaz de descrever com boa exatidão os efeitos da temperatura nas concentrações dos produtos gasosos (H2, CO, CH4 e CO2), indicando a necessidade de melhoria das estimativas iniciais dos parâmetros. A partir dos dados experimentais foi possível obter informações sobre as rotas de formação do hidrogênio, que se originou principalmente pela reação de reforma a vapor, reação de deslocamento gás d’água e pela reação de decomposição do produto intermediário. De modo geral, os resultados sugerem que a ferrita de níquel apresenta uma atividade catalítica significativa na reação de deslocamento gás d’água e de reforma a vapor, que favorece a produção de hidrogênio na gaseificação em água supercrítica.

Eucalyptus chips represent 30% of the solid waste generated in the paper and cellulose industry, whose thermal use for generation of hydrogen or combustible gases can be possible by gasification in supercritical water, a promising alternative but it still little investigated. The main advantage of supercritical water gasification is the convertion of wet biomass, avoiding the costly preliminary drying process, as in conventional gasification. Given the scarcity of data of gasification of eucalyptus wood chips in supercritical water in the literature, the present thesis sought to deepen both in the experimental study and modelling of the chemical kinetics of this process. The performance of eucalyptus gasification in supercritical water was evaluated in a batch reactor, evaluating the effect of the main operational parameters (temperature, residence time, catalyst) on hydrogen production. Nickel iron oxide (NiFe2O4) was used in the supercrital water gasification of eucalyptus wood chips at 450 and 500 ºC and at three different residence times (30, 45 and 60 min). The originally measured experimental data was used to propose a kinetic model capable of predicting the concentration of product gases. The presence of NiFe2O4 enhanced 45 % in hydrogen production when tests without catalyst were compared to tests using 2 g of NiFe2O4. This contributed to a significant reduction in solid waste and increasing the percentage of phenol derivatives in organic liquid products. The highest H2 mol % (23%) was at 450 ºC, using 2 g of catalyst and 60 min of residence time. The tests performed using the recovered and recycled nickel iron oxide confirmed the good catalytic performance of this catalyst synthesized by the combustion method, providing a minimum conversion of 86% after the third recline. The proposed model was unable to accurately describe the effects of the temperature on concentrations of the gaseous products (H2, CO, CH4 and CO2), indicating the need to improve the initial estimates of the parameters. From the experimental data it was possible to obtain information on the hydrogen formation routes, which originated mainly by the steam reform reaction, water-gas shift reaction and the intermediate decomposition reaction. In general, the results suggest that the NiFe2O4 catalyst presented significant catalytic activity in water gas shift and steam reforming reactions to produce hydrogen in supercritical water gasification.