Produção de reagentes gasosos pela decomposição térmica de persulfato e seus efeitos no preparo de amostras de óleos vegetais comestíveis

Abstract

O preparo de amostras é a etapa que geralmente implica em elevados gastos e consumo de reagentes e de tempo, sendo de fundamental importância para a qualidade dos resultados analíticos. Nesse sentido, o desenvolvimento de novas estratégias de preparo que aumentem a produtividade analítica e propiciem métodos analíticos mais sensíveis e exatos é de interesse. Assim, tem-se por objetivo desenvolver um novo método de preparo de amostras baseado na produção de reagentes in situ a partir da decomposição de persulfato de amônio irradiado por micro-ondas em um sistema fechado, visando a análise de amostras com alto teor de gordura insaturada. Os parâmetros de decomposição, concentração de HNO3 (3,5 a 14,0 mol L-1), temperatura de decomposição (150 a 210 °C) e tempo de decomposição (23 a 40 min) foram avaliados para assegurar máxima eficiência do método, bem como maior taxa de produção do reagente in-situ. Para tanto, 8 mL de HNO3 foram adicionados a amostras de óleo de cártamo (m ≈ 0,250 g) na presença e ausência do frasco de decomposição auxiliar contendo solução de (NH4)2S2O8 (2,0 mol L-1). Os efeitos do emprego de persulfato foram avaliados comparando com procedimentos de digestão executados empregando apenas HNO3 tomando como resposta o teor de carbono orgânico dissolvido (DOC). O método desenvolvido foi aplicado a amostras de óleos comestíveis de cártamo, coco, linhaça dourada e chia para determinação de sua composição elementar. As condições ótimas de decomposição com aplicação indireta do persulfato foram estabelecidas a temperatura de 210 °C, tempo de irradiação de 40 min e concentração de HNO3 de 7,0 mol L-1. A produção de reagentes in situ pelo emprego indireto do (NH4)2S2O8 levou a maior solubilização das amostras e digeridos mais límpidos em relação aos resultantes unicamente da decomposição com HNO3. Os efeitos observados sobre os digeridos obtidos com e sem persulfato foram distintos indicando que os gases gerados pela decomposição térmica do (NH4)2S2O8 não atuaram como reagentes oxidantes auxiliares. Sob as condições otimizadas, os teores de DOC determinados nos digeridos na presença e ausência do persulfato foram respectivamente iguais a 0,61 ± 0,02 e 2,2 ± 0,4 g L-1. Adicionalmente, foi observada diferença significativa em relação aos digeridos obtidos quando persulfato foi aplicado diretamente à amostra (2,9 ± 0,3 g L-1). O método proposto apresentou boa exatidão com resultados concordantes com os obtidos pela utilização do método de referência da FDA U.S. Food and Drug Administration (para α = 0,05). Ademais, foi constatada boa precisão (RSD < 10%, N= 7), com amplas faixas lineares e boa linearidade (R2≥ 0,999) e LOD variando entre 0,0005 a 0,096 mg L-1 para os elementos validados. O método proposto permitiu a determinação de As, Ca, Cd, Cr, Fe, Mn, Na, Ni, P, Pb, Se e Zn em amostras de óleos vegetais comestíveis por ICP OES e ICP-MS. Contudo, foi verificada a ocorrência de erros sistemáticos para Cu para todos os óleos avaliados e Fe em óleo de cártamo. Assim, o emprego de (NH4)2S2O8 de forma indireta mostrou-se como uma alternativa para determinação de nutrientes e contaminantes em amostras de óleos vegetais comestíveis com boa produtividade analítica, exatidão e precisão.

Sample preparation step usually implies in high costs and time consumption, in despite of its important play holed in analytical results quality. In this sense, development of new sample preparation strategies that increase analytical throughput and provide more sensitive and accurate analytical methods has being a subject of interest. Thus, the present work aiming to develop a new sample preparation based on the production of insitu reagents from ammonium persulfate decomposition irradiated by microwave in a closed system for the analysis of samples with high-unsaturated fat content. The decomposition parameters, concentration of HNO3 (3.5 to 14.0 mol L-1), decomposition temperature (150 to 210 °C) and decomposition time (23 to 40 min) were evaluated to ensure decomposition efficiency as well as higher in-situ reagent production rate. Therefore, 8 mL of HNO3 were added to safflower oil samples (m ≈ 0.250 g) in presence or absence of auxiliary decomposition vial containing (NH4)2S2O8 solution (2.0 mol L-1). Persulfate effects on digestion step were evaluated by comparison with procedures performed using only HNO3 taking the dissolved carbon content (DOC) as analytical response. The proposed method was applied to samples of edible oils from safflower, coconut, flaxseed and chia to elemental analysis. Decomposition optimum conditions with persulfate indirect application were set at 210 °C with irradiation time of 40 min and HNO3 concentration equal to 7.0 mol L-1. Reagents in-situ generation by persulfate thermal decomposition led to a greater sample solubilization and clearer digested in face of those obtained only using HNO3. However, the chemical evidences obtained from final digested in both procedures indicated that byproduct gas produced by persulfate thermal decomposition did not act as auxiliary oxidizing reagents. Under optimum conditions, DOC levels were equal to 0.61 ± 0.02 and 2.2 ± 0.4 g L-1 in nitric/persulfate and nitric digested, respectively. In addition, a significant difference was observed in relation to the digested obtained when persulfate was applied directly to the sample (2.9 ± 0.3 g L-1). The proposed method presented good accuracy with results in agreement with FDA U.S. Food and Drug Administration reference Method (p = 0.05). In addition, good precision (RSD <10%, N= 7) was found, with wide linear ranges and good linearity (R2≥ 0.999) and LOD ranging from 0.0005 to 0.096 mg L-1. The proposed method allowed the determination of As, Ca, Cd, Cr, Fe, Mn, Na, Ni, P, Pb, Se and Zn in edible vegetable oil samples by ICP OES and ICP-MS. However, it was verified systematic errors occurrence to Cu, for all evaluated oils, and Fe in safflower oil. Thus, (NH4)2S2O8 indirectly use has proved to be an alternative method to nutrients and contaminants determination in edible vegetable oil samples with good analytical productivity, accuracy and precision.