Preparação de titanoniobatos pilarizados e aplicação na desidratação de bioetanol

Abstract

Atualmente o apelo ambiental para redução da emissão de poluentes atmosféricos e a substituição de derivados do petróleo por compostos oriundos de fontes renováveis já é uma realidade em implantação. O Brasil foi pioneiro nesta área com a produção de etanol a partir da cana-de-açúcar na década de 1970 e, atualmente, as pesquisas em energia renovável estão principalmente voltadas para o desenvolvimento de biocombustíveis e seu aproveitamento como matéria-prima na obtenção de outros insumos químicos de interesse para a indústria química. O bioetanol pode ser cataliticamente convertido em produtos de alto valor agregado como etileno, acetaldeído, aditivos, hidrogênio, entre outros. Dentre estes produtos, destaca-se o etileno, porque é uma matéria-prima importante na indústria de polímeros. Nos últimos anos, vários catalisadores já foram estudados para aplicação na síntese de etileno pela reação de desidratação catalítica de etanol. Devido a sua capacidade de ajuste de suas propriedades ácidas e texturais, materiais lamelares são uma alternativa promissora para produção de catalisadores para síntese de etileno a partir do bioetanol. Neste trabalho, um titanoniobato do tipo perovskita lamelar foi intercalado, pilarizado, caracterizado e avaliado na reação de desidratação de bioetanol variando o tempo de contato (razão massa de catalisador por fluxo) e na faixa de temperatura de 250 a 500oC. O titanoniobato de potássio de composição nominal KTiNbO5 foi preparado por reação no estado sólido a 1150oC por 24h, depois passou pelo processo de troca iônica dos cátions K+ por com H+, em seguida, foi intercalado sucessivamente com íons n-butilamônio (n-BuNH3+) e cetiltrimetilamônio (CTA+), e finalmente pilarizado com sílica utilizando tetraetilortosilicato (TEOS). Para investigar o efeito do processo de intercalação na pilarização do material, o titanoniobato intercalado com n-butilamônio também foi pilarizado pelo mesmo método. A caracterização dos materiais confirmaram o aumento progressivo do espaçamento basal da estrutura lamelar (de 9 para 31Å) e o sucesso da pilarização do material intercalado com CTA+. As análises texturais e o TPD-NH3 mostraram um aumento significativo na área superficial do material pilarizado, o qual é acompanhado por um aumento na acessibilidade e no número de sítios ácidos. A caracterização do material pilarizado a partir titanoniobato intercalado com n-butilamônio mostrou que não houve pilarização do material. Todos os catalisadores se mostraram ativos na conversão de etanol. O catalisador pilarizado com sucesso se mostrou mais ativo e seletivo a etileno que o titanoniobato de potássio, o titanoniobato na forma ácida e o pilarizado a partir da amostra trocada com íons n-BuNH3+, demonstrando que o melhoramento nas propriedades texturais, promovida pela pilarização, foi fundamental para obtenção de um catalisador mais ativo e seletivo. O catalisador que não obteve uma pilarização efetiva também mostrou atividade e alta seletividade a etileno. Estudos do efeito do tempo espacial na reação mostraram que maiores tempos de contato aumentam a conversão de etanol, mas ocorre diminuição da seletividade do catalisador. A analise térmica dos catalisadores pós-teste comprovou que a principal causa da desativação do catalisador é a obstrução dos sítios ácidos pela deposição de coque.

The environmental demands for reduction of the emission of atmospheric pollutants and for the substitution of fossil fuel by renewable energy sources are already a reality. Brazil was the first country to develop a technology based on sugar cane ethanol in the 1970s. Nowadays, the research on development of renewable energy sources are focused on bio-fuels, such as biodiesel and bio-ethanol, and their use for produce other important chemicals for industry. Bio-ethanol can be catalytically converted in high value products, like ethylene, acetaldehyde, diethylether, additives, hydrogen, etc. Ethylene is an important raw material for the polymers industry and can be produced by dehydration of ethanol over acid catalysts. Layered materials are very promising for preparation of active and selective catalysts, because their textural and acid properties can be tailored. In this work, a layered perovskite-type titanoniobate was synthesized, intercalated and pillared and then evaluated as a catalyst for ethanol dehydration to produce ethylene. A potassium titanoniobate of nominal composition KTiNbO5 was prepared by solid state reaction at 1150C for 24h, submitted to ion exchange of K+ by H+ cations, successively intercalated with n- buthylammonium (n-BuNH3+) and cetyltrimethylammonium (CTA+) ions, and then pillared with SiO2 using tetraethylorthosilicate (TEOS) as precursor. In order to investigate the importance of the intercalation process, the n-buthylammonium intercalated sample was pillared using the same method. Characterization of the samples confirmed that there was a progressive increase of basal space from 9 to 31Å and the success of the pillaring method when the CTA+ intercalated sample was used, but not for n-BuNH3+ intercalated sample. Textural analyses and TPD-NH3 showed a significant increase of surface area in the pillared sample, which is followed by increase of acid sites density and accessibility. All catalyst samples were active in the ethanol conversion. The pillared catalyst showed higher activity and selectivity for ethylene than KTiNbO5, HTiNbO5 and n-BuNH3+ intercalated-pillared samples. This result reflected the improvement of textural and acid properties due to the pillaring process. Studies on the effect of contact time showed that high values of W/F ratio resulted in high conversions but poor ethylene selectivity. Thermogravimetry of spent catalysts suggested that site blockage by coke formation is the main deactivation mechanism