Determinação de compostos carbonilados e carboxilados em derivados de petróleo

Abstract

A nafta e o etanol são matérias-primas importantes da indústria petro e alcoolquímica respectivamente, tendo o eteno e o propeno como seus principais derivados da primeira geração. A eficiência desses processos produtivos pode ser comprometida por traços de compostos carbonílicos e carboxílicos voláteis neles contidos. Tal contaminação pode afetar, por exemplo, a qualidade de embalagens de alimentos, uma vez que tais derivados são compostos precursores para produção dos plásticos utilizados nessas embalagens. No presente trabalho foram desenvolvidos métodos simples para a determinação de compostos carbonílicos e carboxílicos em matrizes líquidas e gasosas derivadas do petróleo por cromatografia em fase gasosa com sistema de detecção por ionização em chama (CG/DIC), cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM) e CG/DIC acoplado a sistema analítico Dean Switch. Para a determinação dos ácidos acético, propanóico, butanóico e pentanóico em matrizes líquidas e gasosas, a cromatografia em fase gasosa com sistema de detecção por ionização em chama por injeção direta utilizando coluna cromatográfica capilar FFAP (for free fatty acids) foi a técnica mais adequada. O desvio padrão relativo (RSD) obtido foi de 5,6% a 6,5% para 2 g.g-1 em n-hexano, 2,1% a 5,8% para 10 g.g-1 em etanol e 4,2 a 7,7% para 10 g.g-1 em propeno. Os limites de detecção encontrados foram de 0,036 - 0,12 g.g-1 em hidrocarbonetos gasosos (eteno e propeno), 0,047 - 0,16 g.g-1 em matrizes puras de hidrocarbonetos líquidos (n-hexano) e 0,08 – 0,18g.g-1 em matriz alcoólica (etanol). Para a determinação do teor de ácidos carboxílicos em matrizes complexas como a nafta, a CLAE foi a técnica utilizada, precedida de extração líquido- Fernanda Seabra Vianna Vieira 11/238 líquido sob condições controladas. O RSD obtido foi de 5,5% a 7,7% para 40 g.g-1 e o limite de detecção médio foi de 4 g.g-1. Para a determinação dos teores dos compostos carbonílicos (aldeídos e cetonas) em matrizes líquidas e gasosas, a cromatografia empregando o sistema analítico comercial Dean Switch mostrou-se como a mais adequada. Valores de RSD da ordem de 2,6% a 3,5% para propeno; 0,9% a 1,4% para n-hexano e 1,6% a 2,6% para a nafta em padrões contendo respectivamente 2 g.g-1, 2 g.g-1 e 10 g.g-1. Os limites de detecção de 0,033 - 0,084 g.g-1 (propeno), 0,021- 0,09 g.g-1 (n-hexano) e 0,049 - 0,26 g.g-1 (nafta) confirmam a eficiência de detecção e quantificação para matrizes de hidrocarbonetos de origem petroquímica tipicamente inferiores a 10 g.g-1. A partir dos resultados obtidos foi feita uma avaliação comparativa entre as técnicas, evidenciando as vantagens e desvantagens de cada método para cada aplicação específica.

Although metals and nitrogen & sulfur compounds have been the main concern in the petroleum industry, issues on the harmful effects on catalysts poisoning and products contamination of other contaminants such as oxygen- containing compounds have been raised. Trace amounts of carbonyl and carboxyl compounds in petroleum products can lead to catalyst poisoning and overall decrease on reactions yield. Furthermore, oxygenates may be present in the polyethylene and polypropylene resins, affecting the quality of the food packagings obtained from these materials. The available literature on C1-C5 aldehydes, ketones and carboxylic acids determination in petroleum products such as naphtha, ethylene and propylene is quite rare. Therefore, in the present work we intend to review the analytical approaches that could be applied to such analytical purpose, present the features of each potential technique and some studies performed on somewhat similar matrices. For acetic, propanoic, butanoic and pentanoic acids determination in liquid and gas matrices, gas chromatography with flame ionization detector and FFAP for free fatty acids capillary column was the most appropriate method. The relative standard deviation (RSD) was 5.6% to 6.5% in the range of 2 g.g-1 in n-hexane, 2.1% to 5.8% in the range of 10 g.g-1 in ethanol and 4.2 to 7.7% in the range of 10 g.g-1 in propylene. The detection limits found were from 0.036 to 0.12 g.g-1 in hydrocarbons gases (ethylene and propylene), 0.047 to 0.16 g.g-1 in pure liquid hydrocarbons (n-hexane) and 0.08 to 0.18 g.g-1 in alcoholic matrices (ethanol). For carboxylic acid determination in complex matrices such as naphtha, the HPLC technique was used, preceded by liquid-liquid extraction under Fernanda Seabra Vianna Vieira 9/238 controlled conditions. The RSD obtained was 5.5% to 7.7% in the range of 40 g.g-1 within the average detection limit was 4 g.g-1. For carbonyl compounds (aldehydes and ketones) determination in gas and liquid matrices, the commercial analytical system Dean Switch proved to be the most appropriate. RSD values of around 2.6% to 3.5% for propylene; 0.9% to 1.4% for n-hexane and 1.6% to 2.6% for naphta in standards containing respectively 2 g.g-1, 2 g.g-1 and 10 g.g-1. The detection limit of 0.033 to 0.084 g.g-1 (propylene), 0.021 to 0.09 g.g-1 (n-hexane) and 0.049 to 0.26 g.g-1 (naphtha) confirm the efficiency of detection and quantification for range of hydrocarbons of petrochemical origin typically less than 10 g.g-1.