Desenvolvimento de catalisadores de platina suportada em óxido de alumínio e magnésio para reforma a vapor do gás natural

Abstract

A reforma a vapor de metano é a principal via de produção de hidrogênio e de gás de síntese. Industrialmente, esta reação ocorre sobre um catalisador de níquel suportado em alumina que, embora apresente alta atividade e seletividade, além de baixo custo, tem a desvantagem de apresentar uma curta vida útil, devido à deposição de coque. Por outro lado, os metais nobres apresentam mais alta atividade catalítica e mais resistência à deposição de coque e à sinterização do que o catalisador comercial. Além disso, a adição de magnésio à alumina é uma boa opção para evitar a deposição de coque e, também, aumentar a resistência térmica do sólido. Considerando essas vantagens estudou-se, neste trabalho, o efeito da adição de magnésio sobre as propriedades de um catalisador de platina suportada em alumina, a fim de desenvolver novos e eficientes catalisadores para produzir hidrogênio, a partir da reforma a vapor do metano. As amostras com razões molares Al/Mg=0,2, 2 e 5 foram preparadas pelo método de precipitação e impregnadas com 1 % (m/m) de platina. Os sólidos foram caracterizados por análise química, termogravimetria, análise térmica diferencial, espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier, difração de raios X, redução à temperatura programada, medida da área superficial específica e de porosidade, espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier usando monóxido de carbono como molécula sonda, dessorção à temperatura programada de amônia adsorvida, espectroscopia fotoeletrônica de raios X e medida do teor de carbono. Os catalisadores foram avaliados a 600 oC e 1 atm, sob uma razão vapor/metano = 4. Os catalisadores mais ricos em alumínio (sem magnésio e com Al/Mg= 5) mostraram a estrutura da γ-alumina, enquanto os demais mostraram a estrutura da periclase. A presença de magnésio diminuiu a área superficial específica da alumina devido à mudança de estrutura. A interação entre a platina e o suporte também aumentou com a quantidade de magnésio, que também alterou a natureza e a quantidade dos sítios ácidos nos sólidos. De modo geral, o magnésio aumentou a quantidade de platina na superfície dos catalisadores e a quantidade de átomos de platina ricos em elétrons, como conseqüência do aumento de sua interação com o suporte. Todos os catalisadores foram ativos na reforma a vapor do metano e seletivos ao hidrogênio. Numa tendência geral, o magnésio favoreceu a atividade e seletividade dos catalisadores. A amostra com Mg/Al= 5 foi o catalisador mais ativo e seletivo, o que pode ser relacionado à sua área superficial específica mais alta, assim como ao teor mais elevado de átomos de platina mais ricos em elétrons na superfície.

Methane steam reforming is the main route to produce hydrogen and synthesis gas. Industrially, this reaction occurs on an alumina-supported nickel catalyst which, although shows high activity and selectivity, besides low price, it has the disadvantage of showing short life because of coke deposition. On the other hand, noble metals show high activity and are more resistant against coke deposition and sintering than the commercial catalyst. Besides, the addition of magnesium to alumina seems to be a good option to prevent coke deposition and also to increase the thermal resistance. Considering these advantages, the effect of magnesium addition on the properties of alumina-supported platinum was studied in this work, aiming to develop new efficient catalysts to produce hydrogen by methane steam reforming. Samples with Al/Mg (molar) = 0.2, 2 and 5 were prepared by precipitation method and impregnated with 1% (w/w) platinum. The solids were characterized by chemical analysis, thermogravimetry, differential thermal analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, temperature programmed reduction, specific surface area and porosity measurement, Fourier transform infrared spectroscopy using carbon monoxide as probe molecule, temperature programmed desorption of ammonia, X-ray photoelectron spectroscopy and carbon content measurement. The catalysts were evaluated at 600 oC and 1 atm, under a steam to methane molar ratio of 4. The catalysts richer in alumina (magnesium-free and with Al/Mg= 5 and 2) showed the γ-alumina structure while the others showed the periclase structure. The presence of magnesium increased the specific surface area of alumina because of the change in the structure. The interaction between platinum and the support also increased with the amount of magnesium which also changed the kind and the amount of acidic sites. As a whole magnesium also increased the amount of platinum on the catalyst surface and of electron-rich platinum atoms, as a consequence of the increase of its interaction with the support. All catalysts were active in methane steam reforming and selective to hydrogen. In a general tendency, magnesium favored the activity and selective of the catalysts. The sample with Al/Mg= 5 was the most active and selective catalyst, a fact that was related to its highest specific surface area as well as to the highest amount of electron-richest platinum atoms on the surface.