Estratégias para determinação direta de elementos químicos em amostras de macroalgas marinhas por técnicas espectroanalíticas

Abstract

Este trabalho, desenvolvido no Grupo de Pesquisa em Química Analítica da UFBA, se encontra dentro do âmbito da FAPESB, no projeto Avaliação da Poluição e Identificação de Processos de Recuperação para Regiões de Manguezais sob Influência de Atividades Industriais na Baía de Todos os Santos, e teve por objetivo o estudo e desenvolvimento de dois métodos para determinação direta de elementos químicos em macroalgas marinhas. Esses organismos estão sendo utilizadas com êxito no monitoramento da qualidade ambiental e na biorremediação de contaminação aquática. Além disso, possuem elevado valor nutricional e grande potencial na fabricação de biocombustíveis. Diante de sua importância ambiental, nutricional e energética, o estudo de sua composição mineral é importante para avaliação de potenciais aplicações e consequências. Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos visando a determinação qualitativa e quantitativa de elementos químicos, em concentrações macro, micro e traço nas macroalgas, porém poucos são os trabalhos descritos na literatura usando métodos diretos de análise. A aplicação de métodos de análise direta de amostras sólidas é uma alternativa viável para diminuição de custos, consumo de reagentes, tempo de análise, geração de resíduos, além de minimizar a manipulação da amostra, evitando perdas de analitos e contaminação. As técnicas de fluorescência de raios X por energia dispersiva (EDXRF) e espectroscopia de emissão em plasma induzido por laser (LIBS) foram avaliadas para a determinação elementar em amostras de macroalgas marinhas. A principal dificuldade dessas técnicas para a análise direta de sólidos é estabelecer a estratégia de calibração externa, pois amostras sólidas podem ser heterogêneas, apresentar superfícies pouco uniformes, aliadas à falta de padrões compatíveis com as matrizes estudadas. Esses fatores acabam interferindo na exatidão, precisão e confiabilidade do método. Por isso, alternativas de calibração com uso de amostras de mesma matriz e análise multivariada foram aplicadas. Para verificação da eficiência das estratégias propostas, um método validado a partir de decomposição ácida de amostra assistida por radiação micro-ondas com determinação por espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente (ICP OES) foi utilizado para comparação de resultados, além do uso de sete materiais de referência certificados (CRMs) de diferentes materiais vegetais. A EDXRF possibilitou a determinação de Ca, K e Mg. Os valores de r2 dos modelos de calibração, precisão (%) para n=10, LOQ (µg g-1) e faixa de recuperação (%) em diferentes CRMs foram para: Ca (0,9233, 2,07, 109,5 e 85,0-89,3), K (0,9964, 3,82, 207,0 e 126,6-129,6) e Mg (0,9432, 4,07, 195,6 e 92,7-115,4). Por outro lado, LIBS, com uso de regressão multivariada por PLS (regressão por mínimos quadrados parciais) gerou modelos de validação com dados de número de variáveis, variáveis latentes (VLs), erro médio da validação cruzada (RMSECV, em µg g-1), r2 e faixa recuperação (%) para os CRMs de: 55, 3, 9094, 0,9174 e 124-134 (Ca); 75, 1, 4264, 0,9626 e 84-90,7 (K); 235, 1, 1315, 0,5299 e 60-4953 (Mg); e 180, 2, 2580, 0,9781 e <LQ-87,1 (Na). Com estes dados, LIBS apresentou boas previsões para Ca e K, necessitando de um melhor ajuste para Na e Mg.

This work, developed in Analytical Chemistry Research Group from UFBA, is within the scope of FAPESB, in the Assessment of Pollution and Recovery Process Identification for Mangrove Regions under the Influence of Industrial Activities in the All Saints Bay project, with the objective to study and development of two methods for direct determination of chemical elements in marine macroalgae. These organisms are being successfully used for monitoring the quality of an environment and for bioremediation of aquatic contamination. Macroalgae are also known by their nutritional value and great potential for production of biofuels. The determination of mineral composition of macroalgae is relevant taking into account their relevant applications and potential consequences. Several studies have shown the determination of macro, micro, and trace elements in macroalgae, but few studies were dedicated to their direct analysis. The application of direct solid analysis is an attractive alternative to decrease costs, consumption of reagents, sample throughput, and generation of residues. Direct solid analysis also avoids analyte losses and contamination. In the work here described, energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) and laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) were studied for elemental analysis of marine macroalgae. The main difficulty for both techniques for direct analysis of solids is the strategy for calibration, because solid samples may be heterogeneous, may have an irregular surface, and frequently there are no solid standards available considering sample matrices. These factors may affect negatively the accuracy, precision and reliability of the method. We investigated calibration strategies based on the use of same matrix and multivariate analysis. In a parallel procedure applied for comparison purposes, macroalgae samples were microwave- assisted acid digested and elemental analysis was performed by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) beyond the use of seven Certified Reference Materials (CRMs) of different plant materials. It was demonstrated that EDXRF led to accurate determination of Ca, K and Mg. The r2 for the calibration models, accuracy (%) for n = 10, LOQ (µg g-1) and recovery ranges (%) at different CRMs values were to: Ca (0.9233, 2.07, 109.5 and 85.0 to 89.3), K (0.9964, 3.82, 207.0 and 126.6 to 129.6) and Mg (0.9432, 4.07, 195.6 and 92.7 to 115.4). Furthermore, LIBS, using PLS (partial least squares regression) generated validation’s models with data for number of variable, latent variables (VLs), mean error of cross validation (RMSECV in µg g-1), r2 and range recovery (%) for CRMs of: 55, 3, 9094, 0.9174 and 124 to 134 (Ca); 75, 1, 4264, 0.9626 and 84 to 90.7 (K); 235, 1, 1315, 0.5299 and 60 to 4953 (Mg); and 180, 2, 2580, 0.9781 and <LQ to 87.1 (Na). With this data, LIBS had good forecasts for Ca and K, requiring a better adjustment for Na and Mg.