Catalisadores de ferro e molibdênio suportado em carvão ativado para reação de hidrogenólise de derivados de biomassa

Abstract

A inserção de matéria advinda de fontes inesgotáveis é requerida pelo comércio e, portanto, a indústria. A biomassa surgi como uma alternativa promissora na diversificação das plataformas utilizadas industrialmente, a transformação da biomassa direcionada a processos que garantam preços competitivos em relação aos advindos dos combustíveis fósseis é desejável. Catalisadores ácidos são requeridos no processo, no sentido de favorecer a hidrólise da celulose nas reações de hidrogenólise da celulose para auxiliar na formação dos açucares e na desidratação do glicerol a acroleína nas reações de hidrogenólise do glicerol, por exemplo. Em contrapartida as características metálicas dos catalisadores tendem a favorecer a hidrogenação levando a formação do 1,2 e 1,3 propanodiol nas reações de hidrogenólise do glicerol e a sorbitol nas reações de hidrogenólise da celulose. Comumente, a hidrogenólise é empregada no sentido de proporcionar a quebra das ligações C-C e C-O que compõem a estrutura da biomassa como as da celulose e a do glicerol. Os efeitos das características ácidas e metálicas dos catalisadores, portanto, tendem a favorecer ao processo da quebra das rígidas ligações presentes na celulose, bem como no direcionamento das reações de hidrogenólise do glicerol a formação de insumos químicos muito requerido pela indústria como o propeno em condições brandas de reação. Os catalisadores contendo molibdênio e ferro suportados em carvão parece ser um caminho promissor, por possuir características ácidas e texturais que provavelmente favoreçam a conversão da celulose, bem como a do glicerol. O emprego do carvão ativado neste caso, para favorecer a dispersão dos catalisadores e, portanto, a disponibilidade dos centros ativos para reagir. Neste contexto, o estudo de catalisadores de ferro e molibdênio suportado em carvão ativado para reação de hidrogenólise de derivados de biomassa (hidrogenólise da celulose e hidrogenólise do glicerol) foi estudado e explicitado as muitas características apreciáveis para seu uso nestas reações. A hidrogenólise do glicerol à 500 ºC mostrou ser mais promissora para a obtenção de propeno nos catalisadores contendo molibdênio, enquanto à 300ºC mostrou ser mais seletiva para a obtenção de metano, etano, eteno ou CO. A produção de propeno apresentou rendimento de 15 % ao total das 6 horas de reação à 500 ºC para o CMF. A caracterização pós teste dos catalisadores submetidos à 300 ºC e 500ºC indicou que as fases discutidas no TPR na caracterização foram obtidas e, portanto, as fases Fe2MoO4, Fe2Mo3O8, FeMoO4, MoO2, Fe nas amostras contendo molibdênio e ferro, bem como a fase Mo8O23 foram observadas. O TG pós teste catalítico indicou presença de grande quantidade de óxidos para todos os casos. A hidrogenólise da celulose realizadas a 205ºC mostrou ser promissora na obtenção das moléculas de HMF e furfural s 50 bar. O catalisador CF indicou favorecer a formação do glicerol, CM ao HMF e furfural e o CMF à formação do HMF e acetol majoritariamente. Os resultados indicaram que a acidez governa a reação, bem como a fase ativa. Estes resultados indicam que a hidrogenação foi favorecida no catalisador CF, enquanto que o CM e CMF ocorreu a hidrogenólise provavelmente. A pressão de 50 bar pode ter favorecido à redução in situ do catalisador e possivelmente os mecanismos da hidrogenólise da celulose foi favorecida para o CM e CMF.

The insertion of matter from inexhaustible sources is required by commerce and therefore industry. Biomass has emerged as a promising alternative in the diversification of the industrial platforms, the transformation of biomass directed to processes that guarantee competitive prices in relation to those coming from fossil fuels is desirable. Acid catalysts are required in the process in order to favor the hydrolysis of cellulose in the hydrogenolysis reactions of cellulose to aid in the formation of sugars and the dehydration of glycerol to acrolein in the hydrogenolysis reactions of glycerol, for example. In contrast, the metallic characteristics of the catalysts tend to favor hydrogenation leading to the formation of 1,2 and 1,3 propanediol in the hydrogenolysis reactions of glycerol and sorbitol in the hydrogenolysis reactions of the cellulose. Commonly, hydrogenolysis is employed in the sense of providing breakage of the C-C and C-O bonds that make up the structure of the biomass such as cellulose and glycerol. The effects of the acidic and metallic characteristics of the catalysts, therefore, tend to favor the process of breaking the rigid bonds present in the cellulose, as well as in the direction of the reactions of hydrogenolysis of the glycerol, the formation of chemical inputs much required by industry as propene under conditions reactions. The catalysts containing molybdenum and iron supported on charcoal seem to be a promising route, as it has acidic and textural characteristics that probably favor the conversion of cellulose, as well as that of glycerol. The use of the activated carbon in this case, to favor the dispersion of the catalysts and, therefore, the availability of the active centers to react. In this context, the study of iron and molybdenum catalysts supported on activated carbon for the reaction of hydrogenolysis of biomass derivatives (hydrogenolysis of cellulose and hydrogenolysis of glycerol) was studied and the many appreciable characteristics for its use in these reactions were explained. Hydrogenolysis of glycerol at 500 ºC proved to be more promising for obtaining propylene in catalysts containing molybdenum, while at 300 ºC it proved to be more selective for obtaining methane, ethane, ethylene or CO. Propylene production yielded 15% of the total 6 hours of reaction at 500 ºC for CMF. The post-test characterization of catalysts submitted to 300 ºC and 500ºC indicated that the phases discussed in the TPR in the characterization were obtained and, therefore, the Fe2MoO4, Fe2Mo3O8, FeMoO4, MoO2, Fe phases in the samples containing molybdenum and iron, as well as the Mo8O23 phase were observed. The TG post catalytic test indicated the presence of a large amount of oxides for all cases. Hydrogenolysis of cellulose carried out at 205ºC has shown promise in obtaining HMF and furfural molecules at 50 bar. The catalyst CF indicated favoring the formation of glycerol, CM to HMF and furfural and CMF to the formation of HMF and acetol mainly. The results indicated that acidity governs the reaction, as well as the active phase. These results indicate that hydrogenation was favored in the CF catalyst, while CM and CMF probably occurred in hydrogenolysis. The 50 bar pressure may have favored the in situ reduction of the catalyst and possibly the mechanisms of cellulose hydrogenolysis were favored for CM and CMF.