Determinação de espécies metálicas em amostras de interesse da indústria do petróleo empregando sistemas micelares e espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica

Abstract

Neste trabalho, foram desenvolvidas estratégias analíticas para a determinação de espécies metálicas em amostras de interesse do setor de petróleo e gás utilizando a extração no ponto nuvem (CPE) ou a extração induzida por quebra de emulsão (EIEB) como procedimentos de preparação de amostras e análise por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). Na primeira etapa do trabalho, foi realizado um mapeamento de patentes com o objetivo de avaliar o cenário atual e o domínio tecnológico e científico associado à determinação de vanádio e outras espécies em petróleo e seus derivados. Essa busca mostrou que há uma baixa produção tecnológica utilizando o vanádio como elemento de investigação, sendo este um campo propício para o desenvolvimento de pesquisas científicas e tecnológicas com alto potencial de inovação. Na segunda etapa, técnicas quimiométricas com abordagens multivariadas foram aplicadas na otimização de um método de extração no ponto nuvem para a determinação de vanádio em águas subterrâneas coletadas de poços tubulares em postos de combustíveis e águas superficiais de barragens. O método foi aplicado com sucesso e concentrações na faixa de < LOQ a 2,0 µg L-1 foram encontrados para as amostras coletadas em postos de combustíveis e de 1,28 a 11,56 µg L-1 para águas superficiais. Os limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) foram 0,13 e 0,42 µg L-1, respectivamente, e testes de adição e recuperação do analito apresentaram resultados entre 84 e 122%. A terceira etapa compreendeu a determinação de vanádio, cobre e níquel em amostras de gasolina do tipo C, empregando a EIEB. Concentrações na faixa de < LOQ a 15,8 µg L-1, 8,9 a 31,9 µg L-1 e < LOQ a 9,8 µg L-1 foram encontradas para V, Cu e Ni, respectivamente. Os LODs foram estimados em 2,0, 0,6, 0,7 µg L-1 enquanto os LOQs foram 7,0, 2,0 e 2,3 para V, Cu e Ni, respectivamente. As recuperações estiveram entre 82 e 130% para todos os metais. Uma nova estratégia foi adotada para a determinação com especiação das frações voláteis e não voláteis de Ni e V na gasolina comum. O procedimento de EIEB foi otimizado para permitir a determinação dos analitos em GF AAS. As condições do forno também foram estudadas e temperaturas de 300 e 200 °C foram utilizadas na etapa de pirólise na presença do modificador Pd(NO3)2 para a determinação dos teores totais de V e Ni, respectivamente. As frações termoestáveis foram determinadas sem o uso de modificador em temperaturas de pirólise mais elevadas: 1700 e 1500 ºC para V e Ni, respectivamente. Para o vanádio, os LODs, precisão (% RSD, n = 8, 10 μg L-1) e valores de recuperação foram 1,1 e 0,42 μg L-1, 5,8 e 3,4% e 96-108 e 100-108% para o teor total e fração não volátil, respectivamente. Para o níquel, os LODs, precisão (% RSD, n = 8, 10 μg L-1) e valores de recuperação foram 3,5 e 1,7 μg L-1, 9,6 e 2,0% e 86-101 e 91-109% para o conteúdo total e fração não volátil, respectivamente. Fatores de enriquecimento entre 2,5 e 5,0 vezes foram encontrados para ambos os metais. Este método foi aplicado na determinação dos teores totais: 3,70 a 31,98 e 15,71 a 126,1 μg L-1, das frações não voláteis: 2,16 a 14,33 e 2,00 a 10,99 μg L-1 e das frações voláteis: 1,54 a 20,54 e 13,71 a 115,1 μg L-1 de vanádio e níquel, respectivamente, em amostras de gasolina comum. Os métodos desenvolvidos neste trabalho, apresentam características analíticas adequadas, tais como; precisão, exatidão, sensibilidade, rapidez e baixa produção de resíduos para a determinação de metais em amostras de interesse da indústria do petróleo utilizando GF AAS.

ABSTRACT - In this work, analytical strategies were developed for the determination of metallic species in samples of interest of the oil and gas sector using cloud point extraction (CPE) or emulsion-induced extraction (EIEB) as sample preparation procedures and spectrometric analysis of atomic absorption with graphite furnace (GF AAS). In the first stage of the work, a patent mapping was carried out in order to evaluate the current scenario and the technological and scientific maturity associated to the determination of vanadium and other species in oil and its derivatives. This search showed that there is a low technological production using vanadium as an element of research, which is a propitious field for the development of scientific and technological research with high potential for innovation. In the second stage, chemometric techniques with multivariate approaches were applied in the optimization of a method of extraction at the cloud point for the determination of vanadium in groundwater collection of tubular wells at fuel stations and surface waters of dams. The method was successfully applied and concentrations in the range of < LOQ to 2.0 μg L-1 were found for the samples collected at fuel stations and from 1.28 to 11.56 μg L-1 for surface water. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were 0.13 and 0.42 μg L-1, respectively, and analyte addition and recovery tests presented results between 84 and 122%. The third step involved the determination of vanadium, copper, and nickel in gasoline type C samples using the EIEB. Concentrations in the range of < LOQ to 15.8 μg L-1, 8.9 to 31.9 μg L-1 and < LOQ to 9.8 μg L-1 were found for V, Cu, and Ni, respectively. LOD was estimated at 2.0, 0.6, 0.7 μg L-1 while LOQ were 7.0, 2.0 and 2.3 for V, Cu, and Ni, respectively. The recoveries were between 82 and 130% for all metals. A new strategy was adopted for the determination with speciation of the volatile and non-volatile fractions of Ni and V in the common gasoline. The EIEB procedure was optimized to allow the determination of the analytes in GF AAS. The furnace conditions were also studied and temperatures of 300 and 200 °C were used in the pyrolysis step in the presence of Pd(NO3)2 modifier for the determination of the total contents of V and Ni, respectively. The thermostable fractions were determined without the use of modifier at higher pyrolysis temperatures: 1700 and 1500 °C for V and Ni, respectively. For the vanadium, the LODs, precision (% RSD, n = 8, 10 μg L-1) and recovery values were 1.1 and 0.42 μg L -1, 5.8 and 3.4% and 96-108 and 100-108% for the total content and non-volatile fraction, respectively. For the nickel, the LODs, precision (% RSD, n = 8, 10 μg L-1) and recovery values were 3.5 and 1.7 μg L-1, 9.6 and 2.0% and 86-101 and 91-109% for the total content and non-volatile fraction, respectively. Enrichment factors between 2.5 and 5.0 times were found for both metals. This method was applied in the determination of the total contents: 3.70 - 31.98 and 15.71 - 126.1 μg L-1, of the non-volatile fractions: 2.16 - 14.33 and 2.00 - 10.99 μg L-1 and of the volatile fractions: 1.54 - 20.54 and 13.71 - 115.1 μg L-1 of vanadium and nickel, respectively, in samples of ordinary gasoline. The methods developed in this work, present adequate analytical characteristics, such as; precision, accuracy, sensitivity, fastness and low waste production for the determination of metals in samples of petroleum industry interest using GF AAS.