Craqueamento catalítico do tiofeno sobre zeólita beta modificada com zinco

Abstract

Há uma tendência mundial para a redução dos limites de enxofre na gasolina. Como 90% do enxofre da gasolina vem dos produtos da FCC, muitos esforços são dedicados a reduzir o teor de enxofre dos combustíveis oriundos desta unidade. No Brasil a solução encontrada para atender as especificações foi a hidrodesulfurização (HDS) com a instalação de unidades nas refinarias. Por outro lado, este processo adicional promove a perda de octanagem da gasolina diminuindo a qualidade e aumentando o custo de produção. No craqueamento catalítico ocorre um conjunto complexo de reações que transformam o gasóleo em produtos de alto valor agregado como GLP, gasolina e diesel. Uma importante reação é a de transferência de hidrogênio pois ela pode permitir a hidrogenação de insaturados contendo ou não enxofre. Neste sentido, este trabalho estudou o craqueamento catalítico do tiofeno sobre zeólita Beta (SAR 18) modificadas com zinco utilizando tiofeno como molécula sonda e o hexano como doador de hidrogênio visando o abatimento de compostos de enxofre na faixa da gasolina, na temperatura de 400 e 500 oC, com velocidade espacial de 0,83 s-1. Os catalisadores foram preparados com diferentes teores de zinco através de impregnação via úmida e troca catiônica. Eles foram caracterizados por DRS, FRX, DRX, FTIR, XPS, Adsorção de N2 e TPD-NH3. Os catalisadores foram avaliados em uma unidade de laboratório dedicada, exclusivamente, a estudos de transformação de moléculas sulfuradas. A seletividade para reações de transferência de hidrogênio na conversão catalítica do n-hexano, e a capacidade desidrogenante e adsortiva do zinco apresentam-se como propriedades catalíticas importantes para dessulfurização de combustíveis. Os catalisadores preparados promoveram conversão do hexano. A seletividade para formação de compostos craqueados aumentou com o aumento da temperatura de 400 oC para 500 oC. Os catalisadores com maior relação Zn/Al foram mais seletivos a formação de espécies insaturadas e uma maior transferência de hidrogênio. Na conversão do tiofeno, o principal produto foi o H2S. O aumento na temperatura reacional aumentou a seletividade aos produtos hidrogenados. Quanto maior a razão de ZnO/Zn2+ nos catalisadores maior foi a formação de produtos indesejáveis de alquilação, em detrimento da formação de H2S. Os catalisadores mais seletivos para formação de H2S foram Zn/BEA (TC) e o Zn/BEA (2%), a 500 oC, com seletividade de 95%.

There is a worldwide trend of sulfur limits in gasoline reduction. Since 90% of gasoline sulfur comes from FCC products, several efforts are dedicated to reduce sulfur content advent from this unit. In Brazil, the solution found to meet specifications was hydrodesulfurization (HDS), with the installment of units in refineries. On the other hand, this additional process promotes octane number loss in gasoline, lowering quality, and increasing production costs. In catalytic cracking, a complex array of reactions occurs, which transform gasoil into high added value products such as LPG, gasoline, and diesel. An important reaction is that of hydrogen transfer because it allows the hydrogenation of unsaturated compounds that may or may not contain sulfur. Therefore, we have studied the catalytic cracking of thiophene on zinc-modified beta zeolites (SAR 18) as a probe molecule and hexane as hydrogen donor aiming at the abatement of sulfur compounds in the gasoline fraction, at the temperatures of 400 ºC and 500 ºC, with a space velocity of 0.83 s-1. The catalysts were prepared with different zinc contents through diffusional impregnation and cationic exchange. They were characterized by DRS, FRX, DRX, FTIR, XPS, N2 adsorption, and TPD-NH3. The catalysts were evaluated in a laboratory unit dedicated exclusively to sulfurized molecules transformation studies. The selectivity for hydrogen transfer reactions in n-hexane catalytic conversion, and zinc dehydrogenation and adsorption capacity demonstrated to be important catalytic properties for fuel desulfurization. The prepared catalysts promoted hexane conversion, and the selectivity to the formation of cracked compounds increased with the temperature increase from 400 ºC to 500 ºC. The catalysts with a higher Zn/Al ratio were more selective to the formation of unsaturated species, and a higher hydrogen transfer. In thiophene conversion, the main product was H2S. The increase in reactional temperature increased selectivity to hydrogenated products. The higher the ZnO/Zn+2 ratio in catalysts, the more undesirable alkylation products formed over H2S. The most selective catalysts for H2S formation were Zn/BEA (TC) and Zn/BEA (2%), at 500 oC, with a 95% selectivity.