Determinação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos associados ao material particulado atmosféric

Abstract

Os Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) são poluentes formados geralmente durante a combustão incompleta de petróleo e derivados, carvão mineral, biomassa e outros materiais orgânicos. São emitidos por diversas fontes naturais ou antrópicas e estão presentes na atmosfera, hidrosfera e litosfera. A atmosfera é o seu principal meio de transporte onde se encontram em fase vapor ou adsorvidos em material particulado. Em centros urbanos, sua emissão está associada principalmente aos veículos automotores, movidos a diesel e gasolina. Os HPA e seus derivados, por exemplo, os nitro-HPA e oxi-HPA, são agentes cancerígenos e/ou mutagênicos, daí a importância de estudos sobre a sua presença na atmosfera e em outras matrizes ambientais, sobre a reatividade e atividades biológicas. Neste trabalho, foram determinadas as concentrações atmosféricas para 16 HPA considerados como poluentes prioritários pela agência de proteção ambiental dos Estados Unidos da América (U. S. EPA), em amostras de material particulado atmosférico (MPA), usando o método de CG-EM com monitoramento de íons selecionados. As amostras de MPA foram coletadas em amostradores de grande volume (Hi-vol) e, em seguida, foram extraídas usando a técnica de sonicação e uma solução de acetonitrila e diclorometano (3:1) como solvente. Os extratos foram pré- concentrados (10/1) e em seguida analisados por CG-EM/SIM. Com o objetivo de assegurar uma boa separação dos 16 HPA, no menor tempo de análise, foi utilizado o planejamento multivariado para estabelecer as condições de programação de temperatura do forno (aquecimento da coluna). O processo de otimização foi realizado por meio do planejamento fatorial fracionário e através do planejamento do tipo Box-Behnken, sendo avaliados os seguintes fatores: temperatura inicial (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 1 (°C.min-1), temperatura intermediária (oC), velocidade de elevação da temperatura N° 2 (°C.min-1) e temperatura final (oC). As condições otimizadas para a separação dos 16 HPA foram estabelecidas em: 70 °C (2 min) ? 200 °C (30 °C/min, 5 min) ? 300 °C (5 °C/min, 1,67 min). O tempo total da análise, com uma boa separação dos 16 analitos, ficou em 33 minutos. A validação da técnica de CG-EM, no modo SIM, apresentou resultados considerados satisfatórios para a repetitividade da resposta do detector, repetitividade do tempo de retenção, e linearidade das curvas de calibração. Os limites de detecção foram estabelecidos entre 0,13 e 0,34 ng mL-1 (área) e 0,18 e 0,72 ng mL-1 (altura de pico) e os limites de quantificação entre 0,38 e 1,04 ng mL-1 (área) e entre 0,61 e 2,39 ng mL-1 (altura de pico). As amostras ambientais de MPA foram coletadas em quatro diferentes locais, apresentando os seguintes resultados: i) Estação da Lapa (Salvador, BA) - Os HPA presentes em concentrações mais altas foram o criseno (CRI), pireno (PIR) e benzo[b]fluoranteno (BbF), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,62, 1,32 e 1,30 ng m-3, e perfil compatível com emissões de veículos movidos a diesel; ii) Porto de Aratu (Candeias, BA) - Os HPA presentes em maiores concentrações foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[g,h,i]perileno (BgP) e Indeno[1,2,3- c,d]pireno (IND), apresentando concentrações médias de respectivamente 2,53, 1,22 e 1,12 ng m-3 (AGV-PTS) e 1,74, 0,82 e 0,73 (AGV MP10); iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – os valores mais altos foram observados para o benzo[b]fluoranteno (BbF), benzo[b]fluoranteno (BkF) e benzo[g,h,i]perileno (BgP), apresentando concentrações médias de respectivamente 1,62, 0,73 e 0,72 ng m-3; iv) Cidade Universitária da USP (São Paulo, SP) - Os HPA que apresentaram maiores concentrações médias foram o benzo[b]fluoranteno (BbF), criseno (CRI) e o benzo[g,h,i]perileno, com os valores de, respectivamente, 0,93, 0,50 e 0,49 ng m-3. Os resultados foram avaliados em termos de perfil das concentrações, prováveis fontes de emissões e, em alguns casos, por comparação com análises anteriores.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are ubiquitous pollutants that are emitted from several natural or anthropic sources and may be present in the atmosphere, hydrosphere and lithosphere. They usually originate during the incomplete combustion of petroleum and its derivatives, mineral coal, biomass and other organic materials. They are mainly transported in the atmosphere, being present either in the vapor phase or adsorbed in particulate material. In urban centers, emission is mainly associated with diesel- and gasoline-powered motor vehicles. Since PAH and derivatives, e.g. nitro-PAH and oxy-PAH, are carcinogenic and/or mutagenic agents, to study the effect of their presence in the atmosphere and in other environmental matrices on the biological activity and reactivity are of key relevance. In this study, the atmospheric concentrations of the 16 PAHs that are considered priority pollutants by the U.S. Environmental Protection Agency were evaluated in samples of atmospheric particulate material (APM), using gas chromatography / mass spectrometry with selected-ion monitoring mode (GC-MS/SIM). APM samples were collected in high-volume air samplers (Hi-vol) and then extracted under sonication with a solution of acetonitrile and dichloromethane (3:1) as a solvent. Extracts were pre-concentrated (10/1) and analyzed by GC-MS/SIM. In order to assure an adequate separation of the 16 PAHs, in the shortest analysis time, a multivariate design was used to set the conditions of the oven temperature program (column warming). The optimization process was carried out using factorial fractional design and Box-Behnken design. The following factors were evaluated: initial temperature (ºC), temperature rate N°1 (ºC.min-1), intermediate temperature (ºC), temperature rate N°2 (ºC.min-1) and final temperature (ºC). The optimized conditions for the separation of the 16 PAH were set at: 70 ºC (2 min) → 200 ºC (30 ºC/min, 5 min) → 300 ºC (5 ºC/min, 1.67 min). Total analysis time, with an adequate separation of the 16 analytes was 33 minutes. Validation of GC-MS in the SIM mode rendered satisfactory results for repeatability of detector response, repeatability of retention time, and linearity of calibration curves. Detection limits were established between 0.13 and 0.34 ng mL- 1 (area) and 0.18 and 0.72 ng mL-1 (peak height). Environmental samples of PMA were collected at four different locations, with the following results: i) Lapa Bus Station (Salvador, BA) - The PAH with the highest concentrations were crysene (CRY), pyrene (PYR) and benzo[b]fluoranthene (BbF), with mean concentrations of 2.62, 1.32, and 1.30 ng m-3, respectively, suggesting a profile compatible with diesel vehicle emissions; ii) Port of Aratu (Candeias, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[g,h,i]perylene (BgP) and indeno[1,2,3-c,d]pyrene (IND), with mean concentrations of 2.53, 1.22, and 1.12 ng m-3 (TSP) and 1.74, 0.82 e 0.73 (PM10), respectively; iii) Ilha de Maré, (Salvador, BA) – The PAH with the highest concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF) and benzo[g,h,i]perylene (BgP), with mean concentrations of 1.62, 0.73 e 0.72 ng m-3, respectively; iv) University of São Paulo (São Paulo, SP) - The PAH with the highest mean concentrations were benzo[b]fluoranthene (BbF), chrysene (CRI) and benzo[g,h,i]perylene (BgP) with values of 0.93, 0.50 and 0.49 ng m-3, respectively. The results were evaluated with respect to concentration profile, probable emission sources and in some cases, were compared to prior analyses.