Estratégias analíticas para determinação de cobre e cádmio em amostras ambientais empregando espectrometria de absorção atômica com geração de vapor químico

Abstract

O presente trabalho versa sobre o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de cobre e cádmio em amostras ambientais empregando geração de vapor químico e espectrometria de absorção atômica. Dentro deste tema, dois trabalhos foram elaborados. O primeiro consistiu no desenvolvimento de um método para a determinação de cobre em material particulado atmosférico empregando a amostragem em suspensão como estratégia de preparo de amostra e a espectrometria de absorção atômica com geração de vapor químico (CVG AAS). Ferramentas quimiométricas foram empregadas para avaliar a influência de fatores químicos e físicos na geração de espécies voláteis de cobre. Primeiramente, um planejamento fatorial completo (24) foi realizado incluindo as variáveis: concentração de HCl, concentração de NaBH4, concentração de sulfanilamida e volume de NaBH4. Dentro do domínio experimental avaliado, a concentração de HCl exerceu a maior influência na geração de espécies voláteis de cobre, apresentando um efeito negativo. Na sequência, um planejamento Box-Behnken foi realizado para a determinação das condições ótimas dos fatores que mais influenciaram a reação de geração. Um segundo estudo quimiométrico foi realizado aplicando um planejamento fatorial completo (24) para avaliar os fatores: vazão de introdução de NaBH4, composição da chama, volume de álcool isoamílico e volume da amostra. A vazão de NaBH4 foi o fator mais crítico e a composição da chama e suas interações não foram significativas para o sistema. Os experimentos quimiométricos permitiram estabelecer as condições experimentais ótimas do método, o qual possibilitou a determinação de cobre com limites de detecção e quantificação de 0,3 e 1 µg L-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada por análise de material de referência certificado de material particulado urbano (SRM 1648a) e a precisão em termos de RSD % foi inferior a 5 %. O método foi aplicado para a determinação de cobre em amostras de material particulado atmosférico coletadas em duas regiões do estado da Bahia, Brasil, cujas concentrações variaram entre 14 a 164 ng m-3. O segundo trabalho envolveu o desenvolvimento de um sistema automatizado para a determinação de cádmio em águas naturais empregando análise por injeção em fluxo com multiseringas (MSFIA) e espectrometria de absorção atômica com geração de vapor frio (CV AAS). As condições experimentais foram investigadas e otimizadas utilizando metodologia de otimização multivariada, como o planejamento fatorial completo (2k) e Box- Behnken. Alguns agentes quelantes foram testados como aditivos para melhorar a sensibilidade, sendo que dentre esses a tiouréia influenciou positivamente, enquanto a L-cisteína provocou supressão do sinal. O método proposto permitiu a determinação direta de cádmio em amostras de águas naturais, ou seja, sem etapa de pré-concentração, com limites de detecção e quantificação de 6 e 19 ng L-1, respectivamente. A exatidão do método foi confirmada mediante análise de material de referência certificado de água de mar (CASS-4) e um rendimento de injeção de 87 h-1 foi obtido utilizando 2 mL de amostra. Investigações de efeitos de outros íons evidenciaram críticas interferências de Cu(II), Ni(II), Co(II) e Se(IV) na geração de vapor de Cd, quando estes estão a uma concentração de 2,5 mg L-1. O método foi satisfatoriamente aplicado para a determinação de Cd em amostras de água de poço e de mar coletadas em Mallorca, Espanha.

This work deals about the development of analytical methods for copper and cadmium determinations in environmental samples employing chemical vapor generation and atomic absorption spectrometry. Within this theme, two works were elaborated. The first was the development of a method for copper determination in airborne particulate matter employing slurry sampling as sample preparation strategy and atomic absorption spectrometry with chemical vapor generation (CVG AAS). Chemometric tools were used to characterize the influence of chemical and physical factors on the generation of volatile copper species. First, a full factorial design (24) was performed including the variables: HCl concentration, NaBH4 concentration, sulfanilamide concentration and NaBH4 volume. Under the evaluated experimental domain, the HCl concentration had the greatest influence on the generation of volatile copper species, showing a negative effect. Subsequently, a Box-Behnken design was performed to determine the optimum conditions of the factors that most influenced the generation reaction. A second multivariate study was conducted by applying a full factorial design (24) to evaluate the following factors: NaBH4 introduction flow rate, flame composition, isoamyl alcohol volume and sample volume. The NaBH4 flow rate was the most critical factor and the flame composition and their interactions were not significant for the system. The chemometric experiments allowed to determine the optimal experimental conditions of the method, which allowed the copper determination with detection and quantification limits of 0.3 and 1 µg L-1, respectively. The accuracy was confirmed by analysis of certified reference material of urban particulate matter (SRM 1648a) and the precision, expressed as RSD%, was less than 5 %. The method was applied to the determination of copper in airborne particulate matter samples collected in two regions of Bahia State, Brazil, whose concentrations ranged from 14 to 164 ng m-3. The second work involved the development of an automated system for cadmium determination in natural waters samples using multisyringe flow injection analysis (MSFIA) and atomic absorption spectrometry with cold vapor generation (CV AAS). The experimental conditions were investigated and optimized using multivariate optimization methodology, as the full factorial design (2k) and Box-Behnken. Some complexing reagents were tested as additives for improving sensitivity and among these thiourea had positive influence, while L-cysteine induced signal suppression. The proposed method allows the direct determination of cadmium in natural water samples, i.e. without a pre-concentration step, with detection and quantification limits of 6 and 19 ng L-1, respectively. The accuracy was confirmed by analysis of a certified reference material of seawater (CASS- 4) and an injection throughput of 87 h-1 was obtained using 2 mL of sample. Investigations of effects of other ions showed critical interference of Cu (II), Ni (II), Co (II) and Se (IV) in cadmium vapor generation, when they are at a concentration of 2.5 mg L-1. The method was satisfactorily applied for cadmium determination in seawater and ground water samples collected in Mallorca, Spain.