Precipitação de asfaltenos em petróleo com elevado teor de CO2: determinação experimental e modelagem do comportamento de fases a alta pressão

Abstract

Os reservatórios de petróleo do pré-sal da Bacia de Santos, situados em águas ultraprofundas a cerca de 300 km da costa paulista, possuem elevada razão gás-óleo e altas concentrações de dióxido de carbono, em condições de pressão e temperatura não triviais. A solução para evitar que o CO2 seja lançado na atmosfera tem sido a reinjeção do gás no reservatório, que pode ainda aumentar o fator de recuperação de óleo. Porém, a injeção de CO2 pode também induzir a precipitação e deposição de asfaltenos, causando atrasos de produção e caros procedimentos de limpeza, que aumentam os custos de operação. A reinjeção do CO2 em poços do pré-sal é um desafio tecnológico real, que demanda a compreensão adequada do comportamento termodinâmico das fases fluidas e dos asfaltenos em condições de pressão e temperatura do reservatório. É crucial conhecer a quantidade limite de CO2 que pode ser dissolvida no óleo, na pressão de injeção, sem que ocorra a precipitação de asfaltenos. Entretanto, a dificuldade de descrever as propriedades do óleo e das moléculas de asfaltenos, e suas interações intermoleculares, aliada à escassez ou dificuldade para a investigação experimental do comportamento de fases para cada adição de CO2 ao óleo, levou à oportunidade de um estudo experimental e de modelagem e simulação do comportamento de fases do óleo do pré-sal a alta pressão, em presença de elevados teores de CO2, objetivo da presente tese. O estudo experimental do comportamento de fases do óleo recombinado em presença de CO2 mostrou que a pressão de bolha e a densidade, na temperatura de reservatório, aumentam de forma quadrática com a concentração de CO2. Além disso, a pressão mínima de miscibilidade do óleo recombinado com CO2 puro e impuro medida é menor que a pressão do onset (início) superior de precipitação de asfaltenos. A equação de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) foi usada com êxito para a modelagem e simulação das curvas de pressão de bolha e densidade para misturas de óleo recombinado e CO2, com ajuste de apenas um parâmetro de interação binária. Uma nova correlação foi proposta para o cálculo da pressão mínima de miscibilidade do óleo em função da pressão de bolha e da temperatura, para CO2 puro. O diagrama de fases pressão versus temperatura de precipitação de asfaltenos para o óleo do pré-sal também foi descrito satisfatoriamente pela equação SRK, com o ajuste de apenas dois parâmetros. A predição da quantidade de CO2 que dá início à precipitação de asfaltenos nas condições de reservatório foi maior que o valor determinado experimentalmente. Por fim, o estudo qualitativo dos efeitos da presença de CO2 na precipitação de asfaltenos indicou que abaixo da temperatura de crossover (cruzamento das curvas de onset), o CO2 ajuda a estabilizar os asfaltenos no óleo a partir da redução da pressão do onset superior de precipitação da mistura em relação ao óleo recombinado original.

Santos Basin pre-salt oil reservoirs, located in ultra-deep waters and approximately 300 km offshore paulista coast, have high gas-oil ratio and high carbon dioxide concentrations under non-trivial pressure and temperature conditions. The solution to prevent CO2 release to the atmosphere has been the reinjection of gas into the reservoir, which can further increase the oil recovery factor. However, CO2 injection can also induce precipitation and deposition of asphaltene, causing production delays and expensive cleaning procedures, which increase operating costs. The reinjection of CO2 into pre-salt wells is a real technological challenge, which requires proper understanding of the thermodynamic behavior of fluid phases and asphaltene under reservoir pressure and temperature conditions. It is crucial to know the limiting amount of CO2 that can be dissolved in the oil at the injection pressure without causing asphaltene precipitation. However, the difficulty of describing the properties of oil and asphaltene molecules, and their intermolecular interactions, coupled with the scarcity or difficulty for experimental investigation of the phase behavior for each addition of CO2 to the oil, led to the opportunity of an experimental study, modeling and simulation of the pre-salt oil phase behavior at high pressure, in the presence of high CO2 contents, objective of the present thesis. Experimental study of the phase behavior of the recombined oil in presence of CO2 showed that the bubble pressure and density at reservoir temperature increased quadratically with CO2 concentration. In addition, the minimum miscibility pressure of recombined oil for pure and impure CO2 measured is smaller than the upper asphaltene onset pressure. The Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state was successfully used for modeling and simulation of bubble pressure and density curves of the recombined oil and CO2 mixture with adjustment of only one binary interaction parameter. A new correlation was proposed to calculate the minimum miscibility pressure as a function of bubble pressure and temperature for pure CO2. The asphaltene pressure-temperature phase diagram for the pre-salt oil was satisfactorily modeled using the SRK equation with adjustment of only two parameters. The prediction of the amount of CO2 of asphaltenesprecipitation onset in the reservoir conditions was higher than the value experimentally determined. Finally, a qualitative study of the effects of the CO2 presence on asphaltene precipitation indicated that below crossover temperature, CO2 helps to stabilize asphaltene in the oil by reducing the asphaltene precipitation onset pressure of the mixture relative to the original recombined oil.