Efeito do lantânio nas propriedades de catalisadores de ferro para a produção de estireno

Abstract

Entre os intermediários utilizados na indústria petroquímica, o estireno é um dos mais importantes. Este monômero é empregado na produção de diferentes materiais poliméricos, sendo o poliestireno o mais importante. Desde 1930, a desidrogenação catalítica do etilbenzeno em presença de vapor d’água é mais importante via de produção de estireno. O catalisador clássico, baseado em óxido de ferro contendo potássio e cromo, entretanto, rapidamente desativa com o tempo, causando a necessidade de troca do catalisador a cada um ou dois anos. Como conseqüência, vários estudos estão sendo conduzidos com o intuito de descobrir dopantes alternativos que possam tornar o catalisador mais estável. Com esse objetivo, investigou-se neste trabalho, o efeito do lantânio e do método de preparação sobre as propriedades catalíticas da hematita. Amostras com diferentes razões molares ferro/lantânio (5, 10, 15 e 20) foram preparadas através do método sol-gel a partir de nitrato de lantânio, nitrato de ferro e hidróxido de amônio. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada e avaliados na desidrogenação do etilbenzeno em presença de vapor d’água. Foi observado que as amostras mais ricas em lantânio (Fe/La = 5 e 10) se mostraram amorfas aos raios X, mas as outras eram formadas por hematita. Após a reação, detectou-se magnetita, em todas as amostras, hematita e um óxido de ferro e lantânio (FeLaO3). O lantânio evitou a sinterização dos sólidos, mas apenas nos catalisadores novos. Os catalisadores dopados com lantânio se mostraram mais ativos do que a hematita pura e este efeito aumentou com a quantidade de lantânio até o valor de Fe/La = 10; quantidades maiores desse dopante diminuiu a atividade. Esta melhoria do catalisador foi atribuída ao papel do lantânio em elevar a atividade intrínseca, assim como em estabilizar as espécies Fe+3, consideradas como a fase ativa. A fim de promover uma melhoria ainda maior desse catalisador, o efeito do tipo do agente precipitante foi também investigado, através da preparação de amostras com carbonato de sódio e potássio e hidróxido de sódio e potássio. Os catalisadores foram caracterizados pelas mesmas técnicas e também por espectroscopia fotoeletrônica de raios X e espectroscopia Mössbauer. O emprego de carbonato de sódio e potássio e hidróxido de sódio e potássio favoreceu a cristalização e a produção de sólidos com baixos valores de área superficial específica; a resistência contra redução aumentou. Também foi observado que sódio e potássio atuaram como promotores estruturais, sendo o potássio o mais eficiente, especialmente quando associado a espécies hidroxilas. O catalisador preparado com carbonato de potássio foi o mais ativo, um fato que foi atribuído à produção de ferrita de potássio na superfície das partículas, responsáveis pelo aumento da atividade dos sítios. O mais eficiente método de preparação desse sólido é a adição dos reagentes sobre a água; através da adição de carbonato de potássio aos nitratos de ferro e lantânio ou vice-versa foram obtidos catalisadores menos ativos. O catalisador foi mais ativo com conversão de 13% quando comparado a uma amostra comercial, que apresentou conversão de 9,0%, então é promissor para aplicação industrial

Among the intermediates used in petrochemical industry, styrene is by far one of the most important. This monomer is used for the production of different polymeric materials, the most important being polystyrene. Since 1930, the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam is the most important route for styrene production. The classical catalyst, based on iron oxide containing potassium and chromium, however, fastly deactivates with time, causing the need of replacing the catalyst each one or two years. As a consequence, several studies have been carried out in recent years aiming to get alternative dopants which could make the catalysts more stable. With this goal in mind, the effect of lanthanum and of the preparation method on the catalytic properties of hematite was investigated in this work. Samples with different iron to lanthanum molar ratio (5, 10, 15 and 20) were prepared by sol-gel method from lanthanum nitrate, iron nitrate and ammonium hydroxide. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, specific surface area measurements and temperature programmed reduction and evaluated in the dehydrogenation of ethylbenzene in the presence of steam. It was found that the samples richest in lanthanum (Fe/La = 5 and 10) were amorphous to X-ray but the other were made off hematite. After reaction, magnetite, hematite and an iron and lanthanum oxide (FeLaO3) were detected in all the samples. Lanthanum avoided sintering but only for the fresh catalysts. The lanthanum-doped catalysts were more active than pure hematite and this effect increased with lanthanum amount up to Fe/La = 10; higher amounts of this dopant decreased the activity. This improvement of the catalysts was assigned to the role of lanthanum in increasing the intrinsic activity as well as in stabilizing the Fe+3 species, wich are supposed to be the active phase. In order to improve this catalyst even more, the effect of the kind of the precipitant agent was also investigated, by preparing samples with sodium and potassium carbonate and sodium and potassium hydroxide. The catalysts were characterized by the same techniques and also by X-ray photoelectron spectroscopy and Mossabuer spectroscopy. The use of sodium and potassium carbonate and hydroxide makes the crystallization easier and favors the production of solids with low specific surface areas; the resistance against reduction increased. It was also found that sodium and potassium were structural promoters, being potassium the most effective one, especially when associated with hydroxide species. The catalyst prepared with potassium carbonate was the most active one and this was assigned to the production of potassium ferrite on the particle surface, responsible for the increase of active of the sites. The most efficient way to prepare this solid is by adding all reagents to water; by adding potassium carbonate to the iron and lanthanum nitrate or vice-versa less active catalysts were produced. The catalyst was more active (13% of conversion) when compared to the commercial sample which showed 9% of conversion and thus is promising for industrial applications.