Utilização de extração com CO2 supercrítico e de lixiviação assistida por ultra-som para a regeneração de catalisadores automotivos

Abstract

Esta tese é uma contribuição na perspectiva de melhoramento da tecnologia para o tratamento catalítico dos gases de emissão automotiva, reconhecidos como poluentes ambientais. Os catalisadores ou conversores automotivos (Three-Way Catalysts, TWC) são uma tecnologia bem estabelecida para o abatimento de gases poluentes emitidos pelos veículos, mas esses sistemas desativam sob condições severas às quais estão submetidas. As causas de desativação reconhecidas para o TWC são: a exposição às altas temperaturas durante a operação do motor, que causam danos ao washcoat e sinterização dos sítios ativos, bem como o depósito de fases inativas como fosfatos, sulfatos e compostos carbonáceos, além de outros venenos provenientes dos aditivos da gasolina e óleos lubrificantes. Muitos esforços têm sido destinados à regeneração da atividade catalítica, aumentando a durabilidade do TWC, por razões econômicas e ambientais. A remoção de fases inativas, venenos e a redispersão das espécies ativas sinterizadas são algumas das estratégias investigadas na literatura. Neste trabalho, amostras de conversores envelhecidos num táxi, na condição real de tráfego em Salvador-Bahia-Brasil, foram caracterizadas por MEV, FRX, DRX, TG, XPS, TPR e análises texturais, bem como por testes de avaliação catalítica na redução de NO com CO, empregada como reação modelo. Dois procedimentos de regeneração foram investigados: i) lixiviação assistida por ultra-som (LUS), utilizando solventes e soluções diluídas de ácidos; e ii) tratamento com fluido supercrítico de CO2 (FSC), usando metanol como agente modificador. Como a eficiência da extração com CO2 supercrítico depende de vários parâmetros, tais como temperatura, pressão e solventes modificadores, o estudo foi realizado usando um planejamento fatorial 2k (k = 3). Ambos os procedimentos mostraram-se promissores levando a recuperação da atividade catalítica. O ácido clorídrico diluído mostrou-se o meio mais adequado para a lixiviação assistida por ultra-som, removendo venenos e fases inativas, bem como causando redistribuição das fases ativas de metais nobres. O tratamento com FSC também é eficiente, mas as condições operacionais precisam ser bem controladas de modo a evitar danos estruturais ao washcoat. As modificações texturais observadas, redispersão das fases ativas, remoção de fases inativas e venenos, na condição de 100ºC, 1500 psi e 10% de metanol, favoreceram a recuperação da atividade catalítica.

This thesis is a contribution in perspective to technology improvement of catalytic treatment automotive gases, recognized as environmental pollutants. Automotive catalysts (Three-Way Catalysts, TWC) are well established technology for abatement of gaseous pollutants emitted from vehicles, however they deactivate under the tough conditions to which they are subjected. The TWC deactivation factors are recognized as the exposition at high temperatures during the motor operation, due to the temperature sintering effects on alumina washcoat and active sites, as inactive phase deposition like phosphates, sulfates, graphite and other carbonaceous, and other poisons resultant of the gasoline and lubricant oil addictives. A lot of effort has been applied in order to regenerate activity, thus improving TWC durability, both for economical and environmental reasons. The removal of inactive phases and poisons and re-dispersion of sintered active species are some regeneration strategies that have been investigated in the literature. In this work, samples of aged converters, in actual transit condition vehicle taxi fleet of Salvador-Bahia-Brazil, were characterized by SEM, XRF, XRD, TG, XPS, TPR and textural analysis, as well as, catalytic evaluation tests by the NO with CO reduction, as the reaction model. Two regenerated proceedings were investigated: i) ultrasound attended lixiviation (USL), with solvents and dilute acid solutions, and ii) CO2 supercritical fluid (SCF), with methanol as modifier agent. Once the efficiency of supercritical fluid extraction depends on various parameters, such as temperature, pressure and presence of modifier solvents, the study has been performed using a factorial design 2k (k = 3). Both proceedings showed promising to carry the catalytic activity regeneration. The dilute hydrochloric acid was the best adequate means to the ultrasound attended lixiviation, removing poisons and inactive phases and leading to the re-dispersion of active phases of noble metals. The SCF treatment is also efficient; however, the operational conditions need to be well controlled to avoid the washcoat structural damages. The observed textural modifiers, active phase re- dispersion, inactive phases and poisons removal, in the condition of 100ºC, 1500 psi and 10% methanol, aid the catalytic activity recovery.