Síntese, caracterização e reatividade de complexos de rutênio com macrocíclico e ligantes heteroaromáticos nitrogenados

Abstract

Os complexos macrocíclicos de rutênio cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I), cis- [Ru(4-NCpyH+)2(cyclen)](BF4)4 (II), cis-[Ru (cyclen)bpy](BF4)2 (III) e cis- [Ru(cyclen)phen](BF4)2 (IV) foram sintetizados. Estes compostos foram estudados por espectroscopia nas regiões do ultravioleta-visível, do infravermelho, espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C e 1H, medidas de condutividade molar e avaliação das propriedades voltamétricas. O complexo de Ru(III), cis-[RuCl2(cyclen)]Cl (I), após redução do Ru(III) à Ru(II), apresenta reação de aquação onde os dois cloretos são substituídos por moléculas de água, formando como produto o íon complexo cis-[Ru(OH2)2(cyclen)]2+, que na presença de ligantes N-heterocíclicos, resulta nos complexos de Ru (II) acima mencionados. Esses compostos de Ru(II) apresentam bandas de absorção na região do ultravioleta e visível. As bandas do ultravioleta podem ser atribuídas a uma transição   * chamada interna do ligante (IL). A banda de menor energia foi atribuída a transferência de carga do metal para o ligante (TCML) para os complexos de Ru(II) e transferência de carga do ligante para o metal (TCLM) no cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I). Nos complexos de Ru(II) a banda de TCML é deslocada para o azul quando comparada aos correpondentes complexos cis-[Ru(NH3)4L]2+ e cis-[Ru(cyclam)L]2+ (L = bpy e phen). Através dos espectros na região do infravermelho para o complexo de Ru(III) foi possível inferir a presença de grupo CH=N ( = 1648 cm-1), oriundo da desidrogenação oxidativa do ligante macrocíclico, também presente nos complexos de Ru(II) ( = 1630 cm-1). O número de bandas que se encontram na faixa de 750-900 cm-1 é consistente com a configuração cis. Nos espectros para os complexos de Ru(II), além das bandas dos ligantes macrocíclico e aromático, tem-se dois sinais de intensidade média em ~ 530 cm-1 referentes a frequência de estiramento “Ru-N”, ratificando a coordenação do Ru(II) ao nitrogênio do macrocíclico e do ligante piridínico. No complexo (II) analisando a região de frequência NC, observa-se um decréscimo da frequência deste modo 4 vibracional quando o Ru(II) se coordena a 4-NCpyH+, o qual resulta de uma diminuição da ordem de ligação causada pela retro-doação dos elétrons d do metal para os orbitais * da nitrila. Os espectros de RMN de 13C e 1H para esses compostos de rutênio evidenciam também a presença do grupo imina através do sinal  = 160,2 - 175 no espectro de 13C, que se correlaciona com o pico  = 8-9 no espectro de 1H. Os valores de E1/2, obtidos à partir dos voltamogramas cíclicos indicam que o processo redox Ru(II)/Ru(III) em cis-[RuII(cyclen)L]2+ ocorre em potenciais mais positivos do que nos correspondentes complexos cis-[RuII(cyclam)L]2+ cis- [RuII(NH3)4L]n+ (L = bpy, phen). Esses resultados, bem como o valor altamente positivo para a espécie (II), são consistentes com o efeito de solvatação e também com a presença do grupo imínico.

The synthesis of the complexes cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O (I) (cyclen = 1,4,7,10-tetraazacyclododecane), cis-[Ru(4-NCpyH+)2(cyclen)](BF4)4 (II) (4-NCpy = 4- cyanopyridine), cis-[Ru (cyclen)bpy](BF4)2 (III) (bpy = 2,2’-bipyridine) and cis-[Ru (cyclen)(phen)](BF4)2 (IV) (phen = 1,10-phenanthroline) are reported. The complexes were studied by of UV-visible infrared and 13C and 1H NMR spectroscopies, conductivity measurements and voltammetry. After reduction of the metallic center, the cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O species undergoes an aquation reaction, forming cis-[Ru(OH2)2(cyclen)]2+, which in the presence of N-heterocyclic ligands results in the above mentioned ruthenium(II) complexes. These ruthenium(II) compounds display absorption bands in the UV-visible range. The UV bands can be assigned to   * transitions, mainly centered in the ligand and named internal-ligand (IL). The lowest energy bands were assigned as metal-to-ligand charge transfer (MLCT) for the ruthenium(II) complexes and as ligand-to-metal ligand charge transfer (LMCT) for cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O. In the Ru(II) complexes the MLCT transitions are blue shifted when compared with the corresponding cis- [Ru(NH3)4L]2+ and cis-[Ru (cyclam)L]2+ (L = bpy or phen; cyclam = 1,4,8,11- tetraazacyclotetradecane) species. The presence of an imine stretching band ( = 1648 cm-1) in the infrared spectra of cis-[RuCl2(cyclen)]Cl.2H2O was indicative of an oxidative dehydrogenation reaction of the macrocycle, and also occurs in the Ru(II) complexes ( = 1630 cm-1). The number of bands in the 750-900 cm-1 range is consistent with a cis configuration. The IR data of (II), (III) and (IV) resemble closely to those of the corresponding free ligands, with minor shifts in position, splitting and intensities. There are also two bands around 530 cm-1 assigned to the Ru-N stretching (heterocyclic N and macrocyclic N). For the (II) complex the nitrile stretching band is shifted to lower energy when compared with the non-coordinated nitrile. The shift can been assigned to a bond-order lowering of the coordinated nitrile by population of the nitrile antibonding orbitals through Ru(II) back bonding. 6 The 13C and 1H NMR spectra of these complexes (I-IV) showed one peak at  = 160,2-175 in the 13C spectrum which correlated with a peak at  = 8-9 in the 1H NMR spectrum, indicating the presence of an imine group. The E1/2 values of the complexes (III) and (IV) have been found to be more positive than the corresponding cis-[RuII(cyclam)L]2+ and cis-[RuII(NH3)4L]n+ (L = bpy, phen). These high values, along with the E1/2 value for the compound (II), are in agreement with the solvation effect and the presence of imine group.