Obtenção de catalisadores baseados em lantânio, níquel e/ou cobalto para a reforma a vapor da glicerina

Abstract

Durante a produção de biodiesel, são obtidos cerca de 10% em peso de glicerol, exigindo novas aplicações para este produto, a fim de evitar o seu acúmulo. Um uso promissor do glicerol é como matéria-prima na manufatura de produtos de alto valor comercial, como o hidrogénio, através da reforma a vapor do glicerol. Com o objetivo de desenvolver catalisadores mais efcientes para essa reação foram estudados, neste trabalho, catalisadores de níquel e/ou cobalto suportados em óxido de lantânio. Foram utilizados dois métodos de preparação: (i) coimpregnação e (ii) impregnações sucessivas, para obter catalisadores com níquel (10,5; 7,5 e 4,5%) e cobalto (4,5; 7,5 e 10,5) suportado em óxido de lantânio. Foram, também, obtidos catalisadores monometálicos para efeitos de comparação. As amostras foram caracterizadas por fluorescência de raios X, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medidas de área superficial specífica, redução à temperatura programada e avaliação dos sítios metálicos e ácidos por desidrogenação do cicloexano (reação modelo). Os catalisadores foram avaliados na reforma a vapor do glicerol, conduzida a 1 atm e 600 ° C, com amostras previamente reduzidas, utilizando uma razão molar vapor/glicerol de 9, durante 5 h. Foram obtidos sólidos constituídos por óxidos mistos de níquel e lantânio (LaNiO3), de lantânio e cobalto (LaCoO3) e/ou óxido de lantânio (La2O3) e ou óxido de níquel (NiO) ou óxido de cobalto (Co3O4). De modo geral, o tamanho médio dos cristais, calculado pela equação de Scherrer, foi menor nos sólidos obtidos por impregnações sucessivas. Verificou-se que a adição de cobalto por coimpregnação no catalisador de níquel facilitou a redução de níquel. Além disso, a redução do níquel foi dificultada, quando o cobalto foi adicionado catalisador de níquel, por impregnações sucessivas. As áreas superficiais específicas dos catalisadores também foram alteradas pelo método de preparação dos catalisadores. Quando foi utilizado o método de impregnações sucessivas, foram obtidos sólidos com os valores mais elevados, em comparação com aqueles preparados por coimpregnação. Os catalisadores mostraram quantidades diferentes de átomos expostos na superfície, dependendo do método de incorporação de cobalto nos sólidos. O catalisador monometálico de níquel apresentou a maior quantidade de átomos metálicos expostos na superfície, seguida por aqueles preparados por coimpregnação e por impregnações sucessivas, sendo o catalisador monometálico de cobalto aquele que mostrou a menor quantidade. Em todos os catalisadores, não houve sítios ácidos suficientes para promover as reações de isomerização, indicando um baixo potencial de formação de coque. Foi observado que o efeito do método de preparação sobre a atividade dos catalisadores depende da composição dos sólidos. O método de impregnações sucessivas produziu o catalisador mais ativo quando se usou 10,5 e 7,5% de níquel, enquanto a coimpregnação conduziu ao catalisador mais ativo, quando se empregou 4,5% de níquel e 10,5% de cobalto. Os catalisadores preparados por impregnações sucessivas levaram a razões molares hidrogênio/monóxido de carbono (H2/CO) mais elevadas do que aquelas obtidos por coimpregnação. O método de impregnações sucessivas também produziu os catalisadores mais ativos e seletivos a hidrogénio e, portanto, é o meio mais adequado para adicionar cobalto a catalisadores de níquel. Entre as amostras estudadas, o catalisador de níquel (4,5%) e cobalto (10,5%) suportado em óxido de lantânio, preparado por impregnações sucessivas, foi o mais ativo e seletivo a hidrogénio, sendo o mais promissor para a reforma a vapor de glicero

During biodiesel production, about 10% by weight of glycerol are obtained, demanding for new applications for this product, in order to avoid its accumulation. A promising use of glycerol is as raw material for the manufactory of high value products, such as hydrogen, by the steam reforming of glycerol. Aiming to develop improved catalysts for this reaction, lanthana-supported nickel and/or cobalt catalysts were studied in this work. Two preparation methods were used: (i) coimpregnation and (ii) successive impregnations to obtain catalysts with nickel (10.5; 7.5 and 4.5%) and cobalt (4.5; 7.5 and 10.5) supported on lanthana. Monometallic catalysts were also prepared for comparison. Samples were characterized by X-ray fluorescence, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and metallic and acidic sites evaluation by cicloexane dehydrogenation (model reaction). The catalysts were evaluated in glycerol steam reforming, performed at 1 atm and 600 °C, on samples previously reduced, using a steam to glycerol molar ratio of 9, for 5 h. Solids made of mixed oxides of lanthanum and nickel (LaNiO3), lanthanum and cobalt (LaCoO3) and/or lanthanum oxide (La2O3) and/or nickel oxide (NiO) or cobalt oxide (Co3O4) were obtained. As a whole, the average size of the crystals, calculated by Scherrer equation, was lower for the solids obtained by successive impregnations. It was found that cobalt addition by coimpregnation to nickel catalyst facilitated nickel reduction. Moreover, the reduction of nickel was hampered when cobalt was added by successive impregnations to nickel catalyst. The specific surface areas the catalysts also changed with the preparation method of the catalysts. When the successive impregnation method was used, solids with higher values were obtained as compared to those prepared by coimpregnation. The catalysts have shown different amounts of atoms exposed on the surface, depending on the method of cobalt incorporation on solids. The monometallic nickel catalyst has the largest amount of metal atoms exposed on the surface, followed by those prepared by coimpregnation and by successive impregnations, the monometallic cobalt-based one showing the least amount. For all catalysts, there was not enough acidic sites to promote isomerization reactions indicating a low potential for coke formation. It was observed that the effect of the preparation method on the activity of the catalysts depends on the composition of the solids. Successive impregnations produced the most active catalyst with 10.5 and 7.5% of nickel, while coimpregnation led to the most active catalyst with 4.5% nickel and 10.5% of cobalt. The catalysts prepared by successive impregnations led to hydrogen to carbon monoxide molar ratios (H2/CO) higher than those obtained by coimpregnation. The successive impregnations method also produced more active and selective catalysts to hydrogen and thus is the most suitable way for adding cobalt to nickel catalysts. Among the samples studied, lanthana- supported nickel (4.5%) and cobalt (10.5%) prepared by successive impregnations was the most active and selective to hydrogen catalyst, being the most promising for glycerol steam reforming.